Главная --> Справочник терминов


Действием карбоната линдр, на дно которого наливают растворитель (подвижная фаза), насыщенный неподвижной фазой (чаще — водой). Бумагу в камере закрепляют так, чтобы она свободно падала вниз, не касаясь стенок камеры, а нижний конец был опущен в жидкость (рис. 39). В процессе хромато-графирования подвижная жидкость поднимается вверх по бумаге (под действием капиллярных сил) и разделяет компоненты смеси на зоны, которые при различных Rf движутся по бумаге с неодинаковой скоростью. Когда фронт растворителя (с красителем) поднимется до верхнего края полоски, хроматограмму извлекают из камеры, отмечают линию фронта растворителя, сушат и проявляют веществами, которые при взаимодействии с компонентами анализируемой смеси образуют окрашенные соединения. Напри-

Одномерную нисходящую хроматограмму можно получить, несколько изменив методику выполнения опыта. Подвижный растворитель, насыщенный неподвижным, наливают в небольшую кювету, закрепленную в верхней части камеры. На дно этой камеры помещают бюкс с неподвижным растворителем, насыщенным подвижным, для создания в камере атмосферы насыщенных паров, предотвращающей испарение растворителя с бумаги (рис. 40). На полоску бумаги на расстоянии 5 см от верхнего края наносят каплю исследуемого раствора. После высушивания пятна этот край полоски погружают в кювету с растворителем (подвижная фаза), который под действием капиллярных сил и сил тяжести перемещается вниз по бумаге. Хроматографирование заканчивается, когда фронт растворителя почти достигает нижнего края бумаги. Проявление хроматограммы осуществляют, как описано выше. В случае, если сложную смесь нельзя разделить с помощью одного растворителя, применяют последовательно два растворителя с различными коэффициентами распределения. Для этого используют квадратный лист бумаги (20 X 20, 30 X 30, 40 X 40 см), в левом углу которого (на расстоянии 5 см от края) наносят капли исследуемых веществ. После их высушивания бумагу помещают в камеру и опускают нижний край в растворитель, проводя хроматографирование по восходящему методу. Как только фронт растворителя достигнет верхнего края бумаги, хроматографирование заканчивают и бумагу высушивают. Затем, повернув ее на 90° против часовой стрелки, помещают во вторую камеру с другим растворителем и продолжают

Если растворитель поступает на пластинку снизу вверх под действием капиллярных сил, то такая хроматография будет восходящей. По мере продвижения растворителя происходит разделение анализируемой смеси веществ в зависимости от их сродства к адсорбенту. После окончания разделения пластинку с адсорбентом вынимают из камеры, отмечают фронт растворителя и обрабатывают специальными реагентами для обнаружения пятен (например, парами иода, серной кислотой и т. д.).

Процесс хроматографического разделения в этом варианте основан на различии в относительном сродстве компонентов смеси к неподвижной фазе (сорбенту) и осуществляется в результате перемещения подвижной фазы (элюента) под действием капиллярных сил по слою сорбента толщиной 0,1—0,5 мм, нанесенного на стеклянную пластинку. Чтобы избежать испарения элюента с поверхности сорбента, хроматографирование ведут в закрытой камере,

Разделение веществ на пластинке. Хроматография называется восходящей, если растворитель поступает на пластинку снизу вверх под действием капиллярных сил. Для этого в стеклянный сосуд с плоским дном и пришлифованной крышкой (камера для хроматсграфирования) наливают растворитель в таком количестве, чтобы пластинка с нанесенным веществом погружалась в растворитель на 5 мм. Пластинки с закрепленным слоем сорбента устанавливают в камере вертикально, а с незакрепленным слоем — наклонно, под утлом 15—20°.

Одномерная восходящая хроматография. 1 —5 мкл исследуемого раствора капилляром наносят на полосу хроматографи-ческой бумаги в 2 см от нижнего края. Если неподвижная фаза — вода, то бумагу специально не обрабатывают, так как воздушно-сухая бумага содержит до 20—22% влаги. Подвижную фазу, насыщенную неподвижной, наливают на дно сосуда для хроматографирования (в цилиндр или пробирку). Полосу бумаги нижним краем опускают в жидкость, а верхний край закрепляют так, чтобы бумага свободно свисала вниз, не касаясь стенок сосуда. Под действием капиллярных сил подвижная жидкость поднимается вверх по бумаге и разделяет компоненты смеси, которые при различных значениях R/ движутся по слою бумаги с неодинаковыми скоростями. Опыт считается законченным, когда фронт подвижной фазы почти достигнет верхнего края бумажной полосы. После этого хроматограмму извлекают из сосуда, отмечают линию фронта, высушивают и проявляют.

На полоску бумаги на расстоянии 5 см от верхнего края наносят каплю исследуемого раствора; край полоски погружают в ванну с подвижной фазой. Растворитель из ванны стекает под действием капиллярных сил и силы тяжести вниз по бумаге. Опыт считается законченным, когда фронт растворителя достигнет 3—5 см от нижнего края бумаги.

Отстоявшийся или отцентрифуги-рованный прозрачный раствор возможно полнее удаляют с осадка. Для этого в пробирку с центрифугатом вводят капиллярную пипетку так, чтобы пипетка опиралась о край пробирки и ее конец находился в растворе, не касаясь осадка (рис. 17). Когда под действием капиллярных сил раствор в пипетке поднимется,

б) одномерная восходящая, в которой подвижный растворитель под действием капиллярных сил поднимается фрон-

Восходящая хроматография. Бумага погружает ся нижним концом в под вижиую фазу. Подъем жидкости происходит под действием капиллярных сил

по ним жидкостей под действием капиллярных сил. Фильтры, отличаю-

В отличие от насыщенных алкилгалогенидов, которые дают эфи-ры о- и tt-хинонов, более реакционноспособные аллильные галоидпро-изводные образуют также некоторое количество продукта С-алкилиро-вания. Лапахол можно количественно превратить в любое из двух его циклических производных — а-лапахон (желтые кристаллы, т. пл. 117°С; Е0 в спирте = 0,304 в) и р-лапахон (оранжево-красные кристаллы, т. пл. 154 °С; Ео в спирте = 0,403 в). Последний, являясь ^о-хино-ном, отличается тем, что обладает более интенсивной окраской, более высоким окислительно-восстановительным потенциалом и растворяется в растворе бисульфита натрия с образоваиием (беоцветното 'комплекса, из которого может быть регенерирован действием карбоната натрия или минеральной кислоты. Хукер приготовил р-ланахон, выливая рас-

Реакции, в которых диазоалкан получали по методу in sttu, отмечены индексом is после указания источника диазоалкана. Так, -запись CH2N2-As ? означает, что диазометан был получен по .методу in situ действием карбоната на нитрозометилуретан.

Изоцианаты [317] и изотиоцианаты [317—3191 применяются в синтезе 5-иминоимидазолидиндионов и тионов, причем изотиоцианатьь с аминоцианацетамидом дают 2,5-диаминотиазол-4-карбоксамиды (1.140), рециклизующиеся под действием карбоната натрия в 5-амино-2-меркаптоимидазолы (1.141) [318]:

1,3,4-Оксадиазины получают из ацилгидразинов и а-хлорацил-хлоридов; например, Л^-ацетил-Л^'-фенилгидразин при взаимодействии с хлорацетилхлоридом превращается в Л^-ацетил-Л^'-хлор-ацетилфенилгидразин, который циклизуется под действием карбоната калия с образованием 5,6-дигидро-2-метил-4-фенил-4Я-1,3,4-

Отщепление уксусной кислоты от ацетатов питроспиртов под действием карбоната калия будет описано на стр. 483; от ацетатов полиеновьгх спиртов уксусная кислота отщепляется под действием этилата калия {стр. 480).

Дегидрацетовая кислота (3-ацетил-6-метил-2,3-дигидропирандион-2,4) получается при конденсации ацетоуксусного эфира под действием карбоната натрия или при димеризации дикетена:

жащем следы хлористого водорода, дегидробромирование — в кипящем ДМФА под действием карбоната лития и бромида лития. Применение для этой цели карбоната кальция дает менее удовлетворительные результаты. Попытки дегидрирования (7) с помощью палладия и хинонов к успеху не привели. 8. Kasturi Т. R., А г un ас h a I am Т., Can. J, Chem., 46, 3625 (1968).

Получение. Реагент получают в две стадии: ацилированием этилена хлорангидридом (З-хлорпропионовой кислоты в присутствии хлорида алюминия и последующим монодегидрохлорированием под действием карбоната натрия [1].

Защита первичной аминогруппы. Шихан и Гузиек [1] предложили этот реагент для защиты первичной аминогруппы, в результате замещения обоих атомов водорода которой образуется высокостабильная 4,5-дифенил-Д4-оксазолинон-2-овая система (3) [2]. Эти производные получают действием карбоната (1) на первичный амин или тетраметиламмонневую соль аминокислоты в ДМФА. После перемешивания в течение 0,5 час смесь подкисляют (НС1) и образовавшуюся смесь диастереомерных оксиок-сазолидинонов (2) экстрагируют этилацетатом. Смесь (2) дегидратируют с помощью трифторуксуснон кислоты (ТФК) до оксазолиноновых производных (3). Эти производные устойчивы к действию водных растворов оснований, кипящего спиртового раствора гидразина, спиртового раствора хлористого водорода,

Механизмом биосинтеза койевой кислоты из углеводов интересовался ряд исследователей. По Хеворзу [142], койевая кислота образуется непосредственно из глюкозы окислением и дегидратацией. Однако это не объясняет получения ее из пентоз и триоз с такими же хорошими выходами, как и из глюкозы. Челленджер, Клейн и Уокер [143] предположили, что наиболее вероятными промежуточными соединениями являются диоксиаце-тон или глицериновый альдегид на том основании, что койевая кислота получается с высоким выходом при применении в качестве простейшего углевода диоксиацетона. К этому заключению также пришли Катагин и Китагоре [144]. Койевая кислота была синтезирована Маурером [145] как из глюкозы, так и из галактозы. 2,3,4,6-Тетраацетил-2-оксиглюкаль LIX [146] был превращен в тетраацетилглюкозонгидрат LX хлорированием и последующим гидролизом действием карбоната серебра. Обработка LX пиридином и уксусным ангидридом привела к получению с хорошим выходом диацетилкойевой кислоты LXI.

При обработке таких сложных эфиров в толуольном, бензольном или эфирном растворе содой, поташом [34], натрием [35], амидом натрия [36], этилатом натрия или едким натром [35] образуются ^-дикетоны (XV). Сложные эфиры алифатических кислот не конденсируются под действием карбоната натрия; в этом случае требуется действие натрия в толуоле [35]. Прямое бензоили-рование не дает положительных результатов. Рассматриваемая реакция имеет общее значение и изучена для бензоатов о-оксиацетофенона [34], 2-окси-5,6-диметоксиацетофенона [37], 2-ацетилрезорцина, 2,4-диацетилрезор-цина [38], 2-окси-3,6-диметоксиацетофенона [39], 2-ацетилнафтола-1 [35], . 2-окси-3,4,5-триметоксиацетофенона и 2-окси-3,4,6-триметоксиацетофенона [40J. Кроме бензоатов использовались также сложные эфиры анисовой [41], вератровой [42], а-нафтойной, [В-нафтойной [43] и лг-нитробензойной кислот. Если в молекуле ацетофенона имеется нитрогруппа, то перегруппировка не происходит. Напротив, для эфиров коричной кислоты эта перегруппировка идет столь легко, что хлорангидрид коричной кислоты дает непосредственно 2-стирилхромон (XVI) [34].




Дальнейшее понижение Деформации полимерного Деформации происходит Деформации связанные Деформации вулканизатов Деформационными колебаниями Деформационного упрочнения Деформированное состояние Деформированном состоянии

-
Яндекс.Метрика