|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием катализатора Под действием каталитических ядов в процессе эксплуатации катализаторы могут частично или полностью потерять свою активность. В ряде случаев, если не полностью, то частично возможно восстановить его активность после того, как прекратилось действие каталитического яда. Некоторые вещества отравляют катализатор необратимо. К каталитическим ядам следует отнести: сероводород и органические соединения серы, соединения мышьяка, галогенов, фосфора, свинца и меди. Сырье (углеводороды) и водяной пар, поданные отдельно или при малых концентрациях одного из компонентов, также можно рассматривать как каталитические яды. Ионно-координационная полимеризация характеризуется высоким координирующим действием каталитических систем, как правило, специфичных для каждой из них и соответствующего мономера. В качестве катализаторов используются комплексные соеди- Прокомментируем вкратце эти реакции. Перегруппировка 189а -»190 протекает исключительно легко при 20°С под действием каталитических количеств CF3COOH, в то время как обычные алкилароматические углеводороды подвергаются подобной перегруппировке и/или трансалкилированию в гораздо более жестких условиях. При облучении 189а также претерпевает перегруппировку в 190, однако, как было показано специальными экспериментами, в этом случае реакция проходит черезтридиклическийбензваленовьш интерме-диат типа 190а. Реакция Дильса-Альдера с обычными производными бензола может протекать только в очень жестких условиях, Напротив, реакция углеводорода 189а с малеиновым ангидридом уже при 25°С завершается за 15 мин и дает аддукт 191 с выходом, близким к количественному. Другая неожиданная реакция имеет место при обработке дихлорида 189Ь mpem-бутиллитием при —70°С, При таких мягких условиях происходит ароматическое нуклеофильное замещение, приводящее к m/Je/я-бутильному производному 192. При обработ- Прокомментируем вкратце эти реакции. Перегруппировка 189а -»• 190 протекает исключительно легко при 20°С под действием каталитических количеств CF3COOH, в то время как обычные алкилароматические углеводороды подвергаются подобной перегруппировке и/или трансалкилированию в гораздо более жестких условиях. При облучении 189а также претерпевает перегруппировку в 190, однако, как было показано специальными экспериментами, в этом случае реакция проходит через трициклический бензваленовый интерме-диат типа 190а. Реакция Дильса- Альдера с обычными производными бензола может протекать только в очень жестких условиях. Напротив, реакция углеводорода 189а с малеиновым ангидридом уже при 25°С завершается за 15 мин и дает аддукт 191 с выходом, близким к количественному. Другая неожиданная реакция имеет место при обработке дихлорида 189Ь m^m-бутиллитием при —70"С. При гаких мягких условиях происходит ароматическое нуклеофильное замещение, приводящее к m^e/я-бутидьному производному 192. При обработ- Окисление нетерминальных алкинов под действием каталитических количеств тстраоксида рутения в присутствии другого окислителя, например метапериодата натрия или гипохлорита натрия, дает соответствующие 1,2-днкарбонильные соединения с приемлемыми выходами {табл. 4.3, примеры 1—3) в двухфазной системе тстрахлорометап — иода*. Терминальные алкины в результате раицепленин тройной углерод-углеродной связи дают карбонивые киилотгл {см. разд. 4.2.3)**. Под действием каталитических количеств водной кислоты или основания альдегиды превращаются в р*-оксиальдегиды. Этот процесс носит название альдольной конденсации. Простейший органический продукт, возникающий в результате этого процесса, называется альдолемЛСНдСН(ОН)СН2СНО],'от альдегида и алкоголя, откуда и название данной реакции. Общая схема реакции: в результате чего равновесие смещается в сторону соли анти-оксима. Менее стабильная окти-форма была изомеризована в сын- форм у в этиловом спирте или воде иод действием каталитических количеств соляной кислоты или следов трехфтористого бора в эфире. Равновесие, невидимому, смещается предпочтительно в сторону сын-оксима, потому что под действием нуклео-филыюго растворителя кислотный катализатор непрерывно удаляется от еыи-оксима. Этот пример может объяснить боль- Эта гипотеза была впервые выдвинута Натта на основании исследования относительной реакционной способности производных стирола при их стереоспецифиче-ской полимеризации под действием каталитических систем TiCU — А1(С2НБ)з и TiCU — А1(С2Н6)3. Было обнаружено, что скорость реакции роста зависит от природы мономера, входящего в растущую цепь, и не зависит от природы концевого звена цепи. Эту удивительную особенность Натта объяснил тем, что реакция роста протекает в две стадии, причем суммарная скорость определяется первой из них [164]. ходить спонтанно при хранении [367, 368] или под действием каталитических количеств воды [368]. По-видимому, не следует исключать автокатализ циклизации. Прокомментируем вкратце эти реакции. Перегруппировка 189а -»190 протекает исключительно легко при 20°С под действием каталитических количеств CF3COOH, в то время как обычные алкилароматические углеводороды подвергаются подобной перегруппировке и/или трансалкилированию в гораздо более жестких условиях. При облучении 189а также претерпевает перегруппировку в 190, однако, как было показано специальными экспериментами, в этом случае реакция проходит через трициклический бензваленовый интерме-диат типа 190а. Реакция Дильса—Альдера с обычными производными бензола может протекать только в очень жестких условиях. Напротив, реакция углеводорода 189а с малеиновым ангидридом уже при 25°С завершается за 15 мин и дает аддукт 191 с выходом, близким к количественному. Другая неожиданная реакция имеет место при обработке дихлорида 189Ь /wpe/я-бутиллитием при —70°С. При таких мягких условиях происходит ароматическое нуклеофильное замещение, приводящее к /я/7е/и-бутильному производному 192. При обработ- Изомеризация непредельных соединений (I, 151 — 153). Под действием каталитических количеств Б. к. в ДМСО еннны и кумулены гладко изомеризуются в сопряженные трпены 1.66]: Поглотительный раствор контактирует с очищаемым газом в противоточном абсорбере. Сероводород взаимодействует с карбонатом натрия с образованием бисульфида и бикарбоната натрия. Под действием катализатора (1,4-нафтохинон-2-сульфо-кислота) бисульфид окисляется и происходит осаждение очень тонких частиц твердой серы, при этом сульфонат нафтохинона восстанавливается до сульфоната нафтогидрохшюпа. Затем раствор перекачивается в регенератор, где через пего барботи-рует воздух с целью окисления сульфоната нафтогидрохинопа опять в нафтохипон для возможности его повторного использования. 974. Приведите анионный механизм реакции полимеризации этилена и пропилена под действием катализатора Циглера. Под действием катализатора основного характера в некоторых елучаях возможна активизация субстрата (электрофильной компоненты). Этот тип катализа называется нуклеофильным. Например, ре- Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, поляризации молекул реагентов и многих других взаимодействий. Согласно Борес-кову, наиболее полно компенсация энергии разрывающихся связей осуществляется в каталитических реакциях, протекающих по слитному (или ассоциативному) механизму; такой механизм типичен для низкотемпературных (300—400 К) гомогенных реакций, как кислотно-основных (изомеризация, алкилирование, дегидратация и т. д.), так и окислительно-восстановительных реакций (стереоспецифическая полимеризация, избирательное гидрирование и др.; они обычно катализируются металлкомплексными соединениями) . Когда хлор или бром используют в комбинации с кислотой Льюиса в качестве катализатора, то атакующей частицей может быть либо С1+ или Вг+, получающиеся по реакции РеС1з + + Вг2-*-РеС1зВг-+Вг+, либо молекулярные хлор или бром, поляризованные под действием катализатора. В случае других реагентов бромирования атаковать может Вг+ или такие частицы, как Н2ОВг+ (сопряженная кислота НОВг), в которых вода является носителем Вг+ [168]. В водных растворах НОС1 электрофилом могут быть С12О, С12 или Н2ОС1+; в уксусной кислоте электрофилом обычно служит AcOCl. Все эти частицы более реакционноспособны, чем сама НОС1. Чрезвычайно сомнительно, чтобы в реакциях хлорирования хлорноватистой кислотой значительную роль как электрофил играл С1+ [169]. Показано, что в реакции N-метиланилина с гипохлоритдм кальция хлоросодержащий электрофил атакует атом азота, давая Под действием катализатора арилгидразоны альдегидов или кетонов претерпевают элиминирование аммиака с образова- При прямой перегонке нефти доля легких, низкокипящих фракций (бензин, керосин) невелика, а именно они являются наиболее ценным горючим для автомобилей, тракторов, самолетов. Для увеличения выхода легких фракций и улучшения качества горючего применяют различные виды крекинга нефти. Химическая сущность крекинга — это вызываемые высокой температурой (термический крекинг) или действием катализатора (каталитический крекинг) реакции разрыва углерод-углеродных связей, приводящие в конечном итоге к распаду крупных молекул на более мелкие. Например, углеводород гексадекан, имеющий температуру кипения 287 °С и находящийся в соляровых фракциях нефти, может при распаде дать додекан и бутилен: Сырьем для получения синтетического каучука по Лебедеву служил этиловый спирт. Под действием катализатора (смесь окислов алюминия, цинка и некоторых других металлов) происходит одновременная дегидратация и дегидрогенизация этилового спирта с образованием бутадиена: Полимеризацию этилена раш^ше удавалось осуществить только при высоком давлении и высокой температуре. Но благодаря исследованиям Циглерв н сотр. [17] стало возможным проводить полимеризацию этилена при нормальном давлении под действием катализатора на основе триатилалюмииия и TiClj в подходящем растворителе. Методику лабораторного получения полиэтилена низкого давления приводят Циглер и Мартин [18]. Это равновесие может быть сдвинуто только в сторону епола и нет никакого химического средства для смещения равновесия в обратном направлении. Пргвращр-ние енольнои формы в кетовпую может быть лишь ускорено действием катализатора. Незамещенные или монозамещенные амиды кислот могут присоединяться к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям и нитрилам. Эта реакция всегда требует участия основных катализаторов. Особенно легко вступают в эту реакцию такие амиды, как фталимид или сукцинимид, а также амиды сульфокислот. Под действием катализатора они очень легко превращаются в соответствующие основания, присоединяющиеся по кратной связи [см. схему (Г. 8.49)]. Образующиеся продукты присоединения представляют интерес, поскольку омылением амидной группы можно .получить р-аминоэтильные соединения. Прямым присоединением аммиака или моноалкиламинов эти соединения получаются лишь с трудом. Примером использования реакции присоединения амидов может служить (3-аланин, для которого ниже приводится удобный лабораторный метод получения.  Деформации определяется Деформации полностью Деформации развивающейся Деформации валентных Деформационные характеристики Деформационным колебаниям Деформационно прочностных Дальнейшая полимеризация Дегидратация протекает |
- |
Навигация