|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием кислорода Полиизобутилены являются высокомолекулярными соединениями, которые получаются низкотемпературной полимеризацией изобути-лена под действием катализаторов Фриделя — Крафтса. В основе технологии синтеза высокомолекулярных соединений лежат полимеризационный и поликонденсационный методы получения полимеров. Эти методы различаются как по механизму основной реакции, так и по строению образующихся полимеров. Полимеризацией мономеров с непредель-.ными связями или циклами под действием катализаторов, инициаторов или других факторов получают полимеры, звенья которых по элементному составу соответствуют мономеру. Поликонденсацией соединений с реакционноспособными функциональными группами получают полимеры,, звенья которых отличаются по составу от исходного мономера. Поэтому выделяют два больших класса синтетических высокомолекулярных соединений — по-лимеризационные и поликонденсационные. Естественно, что и технология их получения различна. Трудности алнилирования нафталина, как и других конденси-ро!ванных ароматических углеводородов, связаны с их высокой реакционной способностью, в частности, с возможностью димери-зации нафталина, сопряженной с дегидрированием под действием катализаторов алнилирования: Уместно отметить, что соединения типа баскстепа (273), бензола Дыоара (279) или кубана (275) относятся к категории жестких структур с системой напряженных связей, богатых энергией. Их образование при фотоциклизации — это, по сути дола, процесс преобразования световой энергии в энергию химических связей. Ясно, что превращения таких соединений, протекающие с разрывом напряженных фрагментов (например, под действием катализаторов), должны сопровождаться значительным выделением энергии. Поэтому в настоящее время внутримолекулярное фотоциклоприсоединение рассматривается не только как очень полезный метод получения труднодоступных струк- Разрыв кратной связи или цикла может произойти под действием катализаторов, свободных радикалов, нагревания, высокого давления, света. Полимеризация в блоке, или блочная полимеризация, — это полимеризация чистого мономера без растворителей под действием катализаторов, нагревания или светового излучения. Полимер при этом получается в виде сплошной массы, имеющей форму сосуда, в котором велась полимеризация. В качестве примесей он содержит только остатки не заполимеризовавшегося мономера и катализатора. К межмолекулярным реакциям относится также отверждение жидких реакционноспособных олигомеров. В результате они необратимо превращаются в твердые нерастворимые и неплавкие трехмерные полимеры. Отверждение происходит в результате взаимодействия реакционноспособных групп олигомеров между собой или со специальными добавками (отвердителями) под действием катализаторов, тепла, УФ-света, излучений высокой энергии. При-мерой такой реакции может служить процесс отверждения эпоксидного полимера, имеющего строение Реакция полимеризации. Отличительной особенностью диенов с сопряженными двойными связями является их склонность к полимеризации (стр. 73). Под действием катализаторов, под влиянием света и даже самопроизвольно они образуют полимеры с высокой молекулярной .массой. Процесс заключается в том, что молекулы углеводорода с сопряженными двойными связями соединяются друг с другом преимущественно за счет 1 и 4 углеродных атомов; при этом в них разрываются обе двойные связи, и после соединения двойная связь возникает между 2 и 3 углеродами мономерного звена. Например, для бутадиена-1,3 (дивинила): В настоящее время установлено, что термическая полимеризация, фотополимеризация и полимеризация, инициированная перекисями, азо- и диазосоединениями, протекают с образованием свободных радикалов. Ионная полимеризация протекает под действием катализаторов (А1С1з, ВРз, SnCU, щелочные и щелочноземельные металлы, кислоты и металлоорганические соединения, комплексные катализаторы), поэтому она называется также каталитической полимеризацией. В последние годы установлено, что полимеризация некоторых мономеров инициируется переносом электрона. Полимеризация. Молекулы олефинов могут соединяться друг с другом или, как говорят, вступать в реакции уплотнения. Реакции уплотнения, в результате которых образуются соединения, имеющие тот же состав, но более высокий молекулярный вес, называются реакциями полимеризации. Полимеризация олефиновых углеводородов происходит с разрывом двойной связи под действием катализаторов (хлористый цинк, серная кислота и др.). Из нефтяных углеводородов путем последовательной химической переработки получают целый ряд различных химических соединений: непредельные углеводороды, спирты, кислоты, эфи-ры, альдегиды—продукты, играющие огромную роль как для изготовления предметов бытового потребления, так и для развития современной техники. Так, содержащийся в газах крекинга этилен при взаимодействии с хлором образует дихлорэтан, являющийся исходным сырьем для получения поливинилхлори-да. Гидратацией этилена под действием катализаторов получается синтетический этиловый спирт, являющийся важным исходным сырьем для ряда химических процессов. Эта реакция, открытая А. М. Бутлеровым и В. Горяиновым, сохранила важное техническое значение и до настоящего времени. Синтетические каучуки, как и большинство полимеров, под влиянием различных факторов претерпевают необратимые изменения, сопровождающиеся полной или частичной потерей ими основных свойств. Подобные необратимые процессы принято называть старением полимеров. Старение полимеров может быть вызвано различными причинами (действием кислорода, тепла, озона, света, радиации, агрессивных сред, механическими воздействиями) и сопровождается изменением как микро-, так и макроструктуры полимера. Способность полимера сохранять свои свойства принято называть его стабильностью, а совокупность мероприятий, предотвращающих частично или полностью процессы старения, носит название стабилизации полимеров. При дегидрировании кониферилового спирта в водном растворе действием кислорода воздуха в присутствии фенолдегидрогеназ или неорганических катализаторов (например, солей меди) образуется аморфная масса, по всем реакциям качественно и количественно идентичная хвойному лигнину. Совпадение оптических свойств обоих веществ очень хорошее, различия между УФ-спектрами в нейтральной и щелочной средах одинаковы. Мол. вес получаемой массы имеет порядок 10 000; элементарный состав отвечает лигнину. По степени окис- При обычной температуре свойства полиизобутилена заметно не изменяются под действием кислорода воздуха. Сильное разрушение наблюдается при нагревании полиизобутилена до 120—130° в присутствии кислорода воздуха. Действие ультрафиолетового света ускоряет деструкцию полимера, которая сопровождается понижением молекулярного веса, уменьшением прочности и эластичности, появлением липкости. Поскольку самопроизвольная полимеризация может быть связана с влиянием кислорода воздуха или перекисей, образующихся под действием кислорода на мономер или содержащиеся в нем примеси, то в следующем опыте ДТА проводили в вакууме или инертной среде (кривая 2, рис. VII.7). Отсутствие экзоперехода па кривой ДТА указывает на то, что полимеризация А-л-толшшальимида в этом случае не имеет места. Следовательно, кислород воздуха ответствен за процесс термо-иолимеризации этого мономера. Затем оставшиеся группы R мигрируют аналогичным образом, причем конфигурация групп R сохраняется. Бораны можно окислить также с хорошим выходом до боратов действием кислорода [238] и триметиламиноксида либо безводного [239], либо в виде дигидрата [240]. Реакция с кислородом протекает по сво-боднорадикальному механизму [241]. Однако известно, что реакции автоокисления (т. е. под действием кислорода воздуха) идут по свободнорадикальным механизмам [106]. При обработке соединений, содержащих двойные связи, озоном (обычно при низких температурах) получаются вещества, называемые озонидами (11), которые можно выделить. Многие из них взрывоопасны, поэтому их чаще разлагают действием цинка в уксусной кислоте или путем каталитического гидрирования, что приводит к 2 молям альдегида или 2 молям кетона или к 1 молю кетона и 1 молю альдегида в зависимости от природы заместителей у двойной связи в олефине [148]. Разложение озонидов 11 можно осуществить также с помощью многих других восстановителей, среди которых триметилфосфит [149], тиомочевина [150] и диметилсульфид [151]. Однако озониды можно также либо окислять действием кислорода, перкислот или НаСЬ, в результате чего получаются кетоны и (или) карбо-новые кислоты, либо восстанавливать действием алюмогидрида лития, боргидрида натрия, ВН3 или путем каталитического гидрирования избытком HZ, что дает 2 моля спирта [152]. Озониды можно также обрабатывать либо аммиаком и водородом в присутствии катализатора, что приводит к соответствующим аминам [153], либо спиртом и безводным НС1, в результате чего получаются сложные эфиры карбоновых кислот [154]. Следовательно, озонолиз — синтетически важная реакция. В прошлом эта реакция была основой ценного метода установления положения двойной связи в неизвестных соединениях, хотя с распространением инструментальных методов установления структуры этот метод применяется все реже. Диэтиловый эфир хотя и растворяется в воде, но дает при этом два слоя (верхний слой — эфир, насыщенный водой, нижний — вода, насыщенная эфиром). Под действием кислорода воздуха на свету в эфире образуются органические пероксиды, которые могут взрываться при перегонке. * До эры широкого распространения пластиков применявшиеся лакокра* сочные материалы состояли из трех компонентов. Первым был масляный кол-понент (чаще всего льняное масло, служившее связывающим или пленкообразующим компонентом, благодаря которому после нанесения краски под действием кислорода воздуха образовывалась прочная пленка), вторым—пигмеи* дить за хранением хлороформа, чтобы под действием кислорода воздуха и света из него не образовался очень ядовитый фосген. В настоящее время от применения хлороформа в основном отказались. В качестве анестезирующих средств применяют дивиниловый эфир [(СН2 = СН)гО] и циклопропан [(СНг)з], недостатком которых является опять-таки горючесть. В последние годы расширилось использование наркотана, или галотана (ClBrCHCF3), который обладает достоинством хлороформа, но намного более эффективен и свободен от его недостатков. Действие кислорода воздуха. При высоких температурах под действием кислорода воздуха предельные углеводороды воспламеняются и сгорают с образованием СО2 и Н2О, выделяя большое количество тепла; на этом основано применение их в качестве топлива. В настоящее время разработаны способы окисления углеводородов кислородом воздуха при низких температурах при помощи катализаторов. Так, например, из смеси высших углеводородов нефти путем окисления удается получить смеси высших жирных кислот, что можно представить схемой  Деформации полимерных Деформации поскольку Деформации сопровождается Дальнейшее превращение Деформационных колебаний Деформационное упрочнение Деформирования полимеров Дальнейшее присоединение Дегидратации этилового |
- |
Навигация