Главная --> Справочник терминов


Действием кислотного ЭПХГ обладает высокой химической активностью, при его гидролизе идут побочные реакции. Например, ЭПХГ может легко полимеризоваться, чему способствуют повышение температуры и контакт с некоторыми металлами, особенно с железом. В зависимости от применяемого катализатора получаются подвижные жидкости, высоковязкие масла или смо-лообразные продукты. Поэтому аппаратуру и трубопроводы для ЭПХГ рекомендуют делать из хромоникелевых сталей [167, 168]. Описан ионный механизм полимеризации эпоксидной группы под действием кислотных или щелочных катализаторов с образованием соединений типа полимерных простых эфиров [169]. В случае присутствия кислотного катализатора реакция протекает следующим образом:

Полипептиды под действием кислотных и щелочных агентов способны к гидролитической деструкции. Гидролиз белков кипящими растворами разбавленных кислот (НС1, H2SO4) приводит к практически полному (до 96-98%) распаду полимерного субстрата на элементарные аминокислоты:

Перегруппировка заключается в том, что под действием кислотных катализаторов одна из групп СН3 перемещается от карбонильного углерода к азоту; одновременно оксимный гидроксил перемещается к карбонильному углероду. Получающаяся в результате такого перемещения связей структура показана на нашей схеме в центре. Она не способна к существованию (гидроксил у двойной связи!) и стабилизируется путем перемещения водорода. Истинный механизм несколько иной. Он включает протонирование гидрок-сила, отрыв молекулы воды, последующую перегруппировку обра-

В некотором смысле альтернативным примером может служить адаман-тан (4). Этот утлеводород, скелет которого представляет собой повторяющийся элемент кристаллической структуры алмаза, вплоть до 40-х годов XX столетия еще считался довольно экзотическим веществом, поскольку его многостадийный синтез оставался слишком трудоемким делом. Впоследствии было установлено, что среди всех возможных изомеров состава CjoHie именно структура адамантана отвечает минимуму потенциальной энергии. Подобная исключительная термодинамическая стабильность 4 подсказала возможность его синтеза путем термодинамически контролируемой изомеризации других углеводородов CioHjS. Действительно, как было показано Шлейером [1Ь], легко доступный углеводород 5 может претерпевать под действием кислотных катализаторов превращение в 4. Впоследствии эта реакция была усовершенствована и стала удобным препаративным методом получения адамантана (4). Тот факт, что адамантан обнаруживается в заметных количествах в ископаемом углеводородном сырье (в некоторых сортах нефти), также является следствием и наглядной демонстрацией его высокой термодинамической стабильности.

Расщепление эфирной связи в большинстве случаев протекает в довольно же сткпх условиях, часто по невыясненному механизму, и используемые для расщеплеии^ реагенты не всегда применяются с одинаковым успехом. Расщепление эфиров прово дится под действием кислотных агентов, таких, как галогениды алюшшпя А1ХВ H3S04, ангидриды и хлорангидриды кислот и га л о ген овод ор оды, а также под деисгввеь оснований, металлооргапических совдкиениж ж щелочных металлов. В некоторых слу чаях связь С—О—С может быть разорвана также гидрированием.

Механизм катализируемой основаниями альдольной конденсации соответствует схеме (Г. 7.100). (Напишите реакцию для про-пионового альдегида.) В качестве оснований используются преимущественно гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов. Реакция, изображенная на схеме (Г. 7.102) (под действием кислотных катализаторов), не имеет большого значения.

Пост и Зриксон {3], а также Джонс [1] считают, что отщеплению спирта от ортоэфира должна предшествовать дополнительная поляризация связи С—О ортозфира под действием кислотных атомов водорода метиленового соединения. Поляризация и последующее отщепление спирта становится возможным благодаря высокой температуре проведения реакции, так как в обычных условиях это превращение не происходит. Не исключено, что на некоторых стадиях реакция может носить ионный характер

В некотором смысле альтернативным примером может служить адаман-тан (4). Этот углеводород, скелет которого представляет собой повторяющийся элемент кристаллической структуры алмаза, вплоть до 40-х годов XX столетия еще считался довольно экзотическим веществом, поскольку его многостадийный синтез оставался слишком трудоемким делом. Впоследствии было установлено, что среди всех возможных изомеров состава Ci0Ht6 именно структура адамантана отвечает минимуму потенциальной энергии. Подобная исключительная термодинамическая стабильность 4 подсказала возможность его синтеза путем термодинамически контролируемой изомеризации других углеводородов СюН]б. Действительно, как было показано Шлейером [1Ь], легко доступный углеводород 5 может претерпевать под действием кислотных катализаторов превращение в 4. Впоследствии эта реакция была усовершенствована и стала удобным препаративным методом получения адамантана (4). Тот факт, что адамантан обнаруживается в заметных количествах в ископаемом углеводородном сырье (в некоторых сортах нефти), также является следствием и наглядной демонстрацией его высокой термодинамической стабильности.

Связь углерод - бор в триалкилборанах под действием кислотных агентов расщепляется с образованием предельных углеводородов:

Хлористый водород присоединяется к I, образуя соответствующий гидрохлорид, который под действием кислотных агентов превращается в солянокислую соль п-нитрозомитиланилина.

Простейшим и наиболее удобным методом синтеза мезо-моно-замещенных р-октаалкилпорфиринов (1) является конденсация 1,19-незамещенных биладиенов-а, с (2) с альдегидами в спиртах под действием кислотных катализаторов. Исходные бил ад иены 2 достаточно доступны, так как их можно получить в одну стадию взаимодействием ос-незамещенных дипирролилметанов или их а,а'-дикарбоксипроизводных (3) с а-незамещенными формилпирролами (4) (схема 1).

Сначала из реакционной смеси отгоняют легкокипящие компоненты: хлористый водород, промотор (если он легколетучий, например, сероводород, метил- или этилмеркаптан), ацетон и воду16-22. Хлористый водород, вода и фенол образуют тройную азеотропную смесь (15,8% НС1, 64,8% Н2О и 19,4% СеН5ОН; т. кип. 107,33 °Спри 760 мм рт. ст.), поэтому вместе с легколетучими компонентами отгоняется и часть фенола. Присутствие ацетона даже в небольших количествах приводит во время отгонки к образованию под действием кислотного катализатора окиси мезитила и ряда высококонденсированных и окрашенных примесей, ухудшающих качество дифе-нилолпропана, поэтому желательно проводить синтез до полного превращения ацетона, температуру отгонки поддерживать по возможности низкой, а время пребывания реакционной массы в аппарате — коротким.

Изомеризация к-парафинов на твердом катализаторе идет в две макростадии: гидрирование ^± дегидрирование и собственно изо-ме'ризация. Металлический компонент катализирует дегидрирование исходных парафинов до моноолефинов, которые уже под действием кислотного носителя катализатора подвергаются структурной изомеризации, протекающей по ионному механизму. На заключительной стадии изоолефины гидрируются в изопарафины. В частности, механизм превращений парафинов на промышленном алюмоплатиновом катализаторе может быть представлен схемой:

Получение неопентилового спирта из диизобутилена, описанное выше, является примером присоединения перекиси водорода под действием кислотного катализатора к разветвленному оле-фину с последующей перегруппировкой также под действием кислотного катализатора образовавшейся третичной гидроперекиси. Наряду с неопентиловым спиртом при этом образуется в результате альтернативной перегруппировки гидроперекиси также ацетон и в небольших количествах метиловый спирт и метилнеопентилкетон.

Наиболее сильно искаженные додеказамещенные порфи-рины (10) были нами получены конденсацией альдегидов с 3,4-дизамещенными пирролами (11), причем методы их синтеза мало отличаются от таковых для наиболее известных синтетических лезо-тетрафенилпорфиринов. Это две известные модификации метода: конденсация пиррола с альдегидом в кипящем растворителе, содержащем кислоту в присутствии кислорода воздуха (А) и, или конденсация под действием кислотного катализатора в мягких условиях до порфириногена (12) с последующим его окислением производными бензохи-нона (Б) (схема 4, табл. 4) 12. В отличие от порфириногенов ряда тетрафенилпорфина, додеказамещенные порфириногены 12 достаточно устойчивы к окислению, что позволяет выделять их в чистом виде и хранить.

под действием кислотного катализатора к разветвленному оле-

р-гидроксисиланы [17]. Подбирая подходящие условия, можно реализовать или аяга-элиминирование с отщеплением MesSiOH (происходит под действием кислотного катализа или при замене гид-роксила на более подходящую уходящую группу, например взаимодействием с MeSOaCl), или сия-элиминирование (катализуемое основаниями «элиминирование по Петерсону»). Таким образом, в благоприятных случаях из данного исходного соединения можно получить любой из двух диастереомерных олефинов (уравнение 12). Для синтеза р-гидроксисиланов существует ряд способов [18]. Другим примером стереоспецифичного с«н-элимииирования под действием оснований является отщепление фосфината от аниона р-гидроксифосфииоксида (см., например, уравнение 13) [19].

Смит [172] предложил возможный механизм реакции Шмидта. Первой стадией является превращение карбонильного соединения под действием кислотного катализатора в карбониевый ион. .Последний взаимодействует с одной молекулой азотистоводородной кислоты, выступающей в качестве

Смит [172] предложил возможный механизм реакции Шмидта. Первой стадией является превращение карбонильного соединения под действием кислотного катализатора в карбониевый ион. .Последний взаимодействует с одной молекулой азотистоводородной кислоты, выступающей в качестве

Усиление электрофильных свойств карбонильного углерода в ацетоуксусном эфире под действием кислотного катализатора было использовано для синтеза 7-окси-4-метилкумарина:

Реакция оксиэтилирования с помощью окиси этилена хотя и несколько отличается по механизму, но протекает по подобной же схеме с участием карбокатионов, возникающих при раскрытии эпоксидного цикла под действием кислотного агента (з):

Анионотропия связана обычно с анионами X© или ОН©. Подобно катионотропии, она может осуществляться через спонтанный анионоидный отрыв (ж), отрыв, вызванный действием кислотного агента (л), или путем нуклеофильшш атаки в положение 3 (и). Некоторые превращения такого типа также связаны с синхронными электронными переходами.




Деформации полимерного Деформации происходит Деформации связанные Деформации вулканизатов Деформационными колебаниями Деформационного упрочнения Деформированное состояние Деформированном состоянии Дегидратации последнего

-