|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием комплексов Так, бутадиен под действием комплекса никеля (R3P)2Ni(C())2 образует димер — г^ис,г/мс-циклоокта-диен-1,5, в присутствии л-комплексов олефинов с нуль-валентным никелем дает тример — транс.транс,транс-циклододекатриеп-1,5,9, а при использовании в качестве катализатора системы TiCl,, — К (;,А '(II — транс, транс,цис-!'!!-! .Г>.9 "". При дальнейшем изучении проблемы ориентации с помощью кинетических методов бьшо установлено, что все лгета-ориентанты обладают дезактивирующим действием по сравнению с бензолом в качестве стандарта. Так, например, скорость нитрования нитробензола нитрующей смесью азотной и серной кислот в 107 раз меньше, чем скорость нитрования самого бензола в сопоставимых условиях. Прямым нитрованием в бензольное кольцо можно ввести не более трех нитрогрупп. Для получения 1,3,5-тринитробеизола из 1,3-динитробеизола необходимо использовать сухую селитру и олеум при 150 °С в течение пяти дней, причем выход конечного продукта не превышает 45%. Некоторые заместители настолько дезактивируют кольцо, что дальнейшее замещение не имеет места. В качестве примера можно привести реакцию апилирования по Фриделю-Крафтсу. Нитробензол, беизофенон и этилбеизоат под действием комплекса ацилгалогенида и хлористого алюминия не ацилируются. Этиловый эфир а -бромизомасляной кислоты в присут* ствни цинка тоже присоединяется к бензальацстофенону [32] в положение 1,4. При действии на ацетон метиловым эфиром броммалоновой кислоты в присутствии цинка удалось выделить только один продукт реакции, соотпетст-вующий присоединению эфира галоидзамсщелной кислоты к окиси мезитила в положении 1,4 [7F5]. Очевидно, окись мелитила образуется в результате конденсации ацетона иод действием комплекса RZnX. С4 [0,9 отн.ед.] под действием комплекса CuSO4-HCl, отличающегося низкой отщепления азота под действием комплекса хлорид меди(1) - пиридин - действием комплекса ДМФА или ДМАА с серным ангидридом [49, 270, 271, 275]. Хааку под действием комплекса димегилфорамида и хлорокиси фосфора при М-Незамеще*нный 3,4-диметилпиррол-2-он под действием комплекса Дестаннилнрование под действием комплекса триокснд хрома — пиридин действием комплекса HOF • MeCN превращается в мягких условиях в Ларсон предложил использовать двухслойные, предварительж очувствленные формы, в которых нижний слой создавался диазо смолой, а верхний — окрашенным прочным полимером (поливинил формалем, полиамидом, ПВА, силиконом, эпоксидной смолой и др.) [пат. США 3136637; пат. Великобритании 944276]. При проявле нии водно-органической системой полимер удаляется вместе с ниж ним слоем; такая офсетная форма позволяет получать высокие тиражи отпечатков. В случае эпоксидной смолы для полноты прояв ления наружный слой должен обладать низкой ММ, что, однако, н< позволяет достичь высокой износостойкости форм. Поэтому реко мендуется эпоксидный слой после проявления дополнительно от-верждать; он полимеризуется под действием комплекса BF3-этанол амин, который наносят в водно-этиленгликолевом (8:2) растворе: после испарения растворителя форму кратковременно выдерживают при 120-250 °С [пат. США 4292396]. перегруппировываться и по тому, и по другому типу. Под действием комплексов Rh(I) кубан превращается в трицик-ло[4.2.0.02>5]окта-3,7-диен (147) [560] (пример перегруппировки типа 1), тогда как Ag+ или Pd(II) вызывает реакцию типа 2, приводящую к кунеану [561]. Известны и другие примеры [562—564]: Условия снятия перечисленных защит также весьма разнообразны: это кислый или щелочной сольволиз, каталитический гидрогенолиз, восстановление комплексными гидридами или щелочными металлами в жидком аммиаке и расщепление под действием таких специфических реагентов, как, например, несольватированный фторид-ион (для силиловых производных) или триметилиодсилан (для метиловых эфиров, стабильных к большинству остальных реагентов). В пределах каждого типа защит существуют тонкие градации устойчивости по отношению к условиям их удаления. Так, например, в группе сложных эфиров устойчивость к щелочному солыюлизу возрастает в ряду: C13CCOO-R < C1CH2COO-R < CH3COO-R < C6H5COO-R < QHsNHCOO—R. Аналогично изменяется стабильность силиловых эфиров в условиях сольволиза в ряду: MesSi-O-R < Me3CSi(Me2)—O-R < MejCSifPhj)—О—R, Очень важной является возможность удаления силиль-ной группы при действии фторид-иона, что позволяет снимать эту группу, не затрагивая какие-либо другие защиты. В группе простых эфиров резко различными будут условия снятия защит при замене алкильной группы на ал-лильную, бензильную или тритильную. Так, удобным методом снятия ал-лильной защиты является двустадийная процедура: изомеризация в пропе-ниловый эфир под действием т/>ет-бутилага калия в абсолютном ДМСО (или под действием комплексов родия) и гидролиз а слабокислых условиях (см. схему 2.90). Бензилъная группа может быть удалена либо в нейтральных условиях гидрогенолизом над палладиевым катализатором, либо путем од-ноэлектронного восстановления натрием в жидком аммиаке. Тритильная и ее близкий аналог л-метокситритильная защиты очень сходны по своим свойствам, но они настолько сильно различаются по скорости кислотного сольволиза, что не представляет особой проблемы снятие п-метокситритиль-ной группы при сохранении тритильной. Условия снятия перечисленных защит также весьма разнообразны: это кислый или щелочной сольволиз, каталитический гидрогенолиз, восстановление комплексными гидридами или щелочными металлами в жидком аммиаке и расщепление под действием таких специфических реагентов, как, например, несольватированный фторид-ион (для силиловых производных) или триметилиодсилан (для метиловых эфиров, стабильных к большинству остальных реагентов). В пределах каждого типа защит существуют тонкие градации устойчивости по отношению к условиям их удаления. Так, например, в группе сложных эфиров устойчивость к щелочному сольволизу возрастает в ряду: C13CCOO-R < C1CH2COO-R < CH3COO-R < C6H5COO-R < QHsNHCOO—R. Аналогично изменяется стабильность силиловых эфиров в условиях сольволиза в ряду: Me3Si-O-R < Me3CSi(Me2)—0-R < Me3CSi(Ph2)-0-R. Очень важной является возможность удаления силиль-ной группы при действии фторид-иона, что позволяет снимать эту группу, не затрагивая какие-либо другие защиты. В группе простых эфиров резко различными будут условия снятия защит при замене алкильной группы на ал-лильную, бензильную или тритильную. Так, удобным методом снятия ал-лильной защиты является двустадийная процедура: изомеризация в пропе-ниловый эфир под действием т/?е/гг-бутилата калия в абсолютном ДМСО (или под действием комплексов родия) и гидролиз в слабокислых условиях (см. схему 2.90). Бензилъная группа может быть удалена либо в нейтральных условиях гидрогенолизом над палладиевым катализатором, либо путем од-ноэлектронного восстановления натрием в жидком аммиаке. Тритильная и ее близкий аналог п-мегоксигритильная защиты очень сходны по своим свойствам, но они настолько сильно различаются по скорости кислотного сольволиза, что не представляет особой проблемы снятие л-метокситритиль-ной группы при сохранении тритильной, Современные методы замещения спиртовой гидроксильной группы на галоген отличаются высокой регио- и стереоселективностью. В последние годы для этой цели наибольшее распространение получили квазифосфониевые соли - аддукты ароматических фосфинов с галогенами, тетрагалогенметаиами или N-галогенсукцинимидом. Такие реагенты используют для региоселективного замещения ОН-гругшы в мягких условиях и с очень высокой степенью инверсии конфигурации. Трифенилфосфни образует стабильные комплексы с бромом и хлором. Эти комплексы превращают спирты в алкилгапогениды. Метод особенно удобен для вторичных и первичных спиртов, для которых можно ожидать изомеризации и перегруппировки. Замещение гидроксила на галоген под действием комплексов (СбН5)зРВг2 и (СеН5)зРС12 отличается высокой региоселективностью: Использование л-аллильных комплексов переходных металлов в органическом синтезе рассматривается в обзоре [205], комплексам никеля посвящен обзор [268]. С помощью реакций такого типа осуществлена не только олигомеризация бутадиена, но и сопо-лимернзация бутадиена с алкснами и алкинами. Простейшим и одним из наиболее важных процессов этого типа является получение гсксадиена-1,4 из бутадиена-1,3 и этилена. Сополимериза-цня бутадиена-1,3 с двумя молекулами алкена представляет собой прекрасный метод синтеза замещенных и незамещенных углеводородов со средними циклами или линейных соединении тех же размеров. Бутадиен-1,3 полимеризуется также и под действием комплексов нульвалснтных палладия и платины. Так, -при про- Циклотримеризация алкинов под действием комплексов переходных металлов имеет большое практическое значение [11, 15,43, 84, 400—403]. Тримеризация ацетилена в бензол является сильно экзотермнчным процессом, но в отсутствие катализатора протекает лишь при весьма высоких температурах (~400°С). Однако под влиянием металлов подобные реакции протекают в весьма мягких условиях; например PdCb(PhCN)2 катализирует образование гексаметилбензола из бутина-2 уже при комнатной температуре. Среди соединений никеля (0), катализирующих тримеризацию ацетиленов в арены, первоначально применяли Ni(CO)2(PPh3)2, обычно тримеризующий монозамещенные ацетилена в соответствующие 1,2,4-тризамещенные бензола. Опубликовано детальное исследование циклотримеризации и линейной полимеризации эфиров CH = CCO2Et под действием комплексов Ni(CO)2L2 [404]; для циклотримеризации алкинов применяли также катализаторы Циг-лера — Натта. Тримеризация циклооктина под действием Ni(CN)2 приводит к интересному продукту (схема 337) [405]. В настоящее время твердо установлено [84, 401—403], что при циклотримеризации под действием комплексов кобальта, родия и иридия первые два алкиновых звена первоначально связываются друг с другом и с атомом металла, образуя металлациклопента-диёновые соединения (131) (схема 338), причем реакция может быть остановлена на этой стадии. Внедрение третьей молекулы алкина приводит к металлациклогептатриену, превращающемуся в арен путем восстановительного элиминирования (схема 339). Альтернативный путь, наиболее вероятный в том случае, если третья молекула алкина (которая может быть той же, что первые две, или другой) обладает свойствами сильного диенофила, за- ных спиртов, для которых можно ожидать изомеризации и перегруппировки. Замещение гидроксила на галоген под действием комплексов (C6H5)3P-Bf2 и (С6Н5)зР-С12 отличается высокой региоселективностью: Условия снятия перечисленных защит также весьма разнообразны: это кислый или щелочной сольволиз, каталитический гидрогенолиз, восстановление комплексными гидридами или щелочными металлами в жидком аммиаке и расщепление под действием таких специфических реагентов, как, например, несольватированный фторид-ион (для силиловых производных) или триметилиодсилан (для метиловых эфиров, стабильных к большинству остальных реагентов). В пределах каждого типа защит существуют тонкие градации устойчивости по отношению к условиям их удаления. Так, например, в группе сложных эфиров устойчивость к щелочному сольволизу возрастает в ряду: C13CCOO-R < C1CH2COO-R < CH3COO-R < C6H5COO-R < C6H5NHCOO—R. Аналогично изменяется стабильность силиловых эфиров в условиях сольволиза в ряду: Me3Si—О—R < Me3CSi(Me2)—О—R < Me3CSi(Ph2)—О—R. Очень важной является возможность удаления силиль-ной группы при действии фторид-иона, что позволяет снимать эту группу, не затрагивая какие-либо другие защиты. В группе простых эфиров резко различными будут условия снятия защит при замене алкильной группы на ал-лильную, бензильную или тритильную. Так, удобным методом снятия ал-лильной защиты является двустадийная процедура: изомеризация в пропе-ниловый эфир под действием трет-буткпата калия в абсолютном ДМСО (или под действием комплексов родия) и гидролиз в слабокислых условиях (см. схему 2.90). Бензильная группа может быть удалена либо в нейтральных условиях гидрогенолизом над палладиевым катализатором, либо путем од-ноэлектронного восстановления натрием в жидком аммиаке. Тритильная и ее близкий аналог и-метокситритильная защиты очень сходны по своим свойствам, но они настолько сильно различаются по скорости кислотного сольволиза, что не представляет особой проблемы снятие и-метокситритиль-ной группы при сохранении тритильной. добные перегруппировки катализируются также ионами палладия (II).-С другой стороны, под действием комплексов родия(1) кубан (9) добные перегруппировки катализируются также ионами палладия (II).-С другой стороны, под действием комплексов родия(1) кубан (9)  Деформации полностью Деформации развивающейся Деформации валентных Деформационные характеристики Деформационным колебаниям Деформационно прочностных Дальнейшая полимеризация Дегидратация протекает Дегидратации вторичных |
- |
Навигация