Главная --> Справочник терминов


Действием межмолекулярных Текучесть системы зависит от вязкости вещества, характеризующей его внутреннее трение. Вязкое течение, наблюдаемое для веществ, находящихся в различных агрегатных состояниях, можно рассматривать как направленную самодиффузию под действием механического поля напряжений. Системы, которые одновременно могут проявлять и текучесть и упругость, называются вязкоупруги-ми. В текучем состоянии вязкость различных систем может меняться в очень широких пределах (от 10~3 до 1012 Па-с). Наибольшее значение вязкости 1012 Па*с соответствует переходу низкомолекулярной системы из жидкого в твердое стеклообразное состояние.

Дефекты структуры всегда являются концентраторами напряжений. Пример концентрации напряжения на микротрещине показан на рис. 10.4. При среднем напряжении о величина перенапряжения а' в вершине трещины (показано стрелками) может превышать о в десятки раз. Действующее в вершине микротрещины перенапряжение а' приводит к вынужденному перемещению части сегментов или групп сегментов (надмолекулярных структур), расположенных в непосредственной близости от вершины. Перемещение сегментов или надмолекулярных структур * под действием механического напряжения облегчается тем, что в образце накоплен дополнительный свободный объем при растяжении на первой стадии.

Представления о наличии фазового превращения при вытяжке кристаллических полимеров были выдвинуты Карозерсом [59] и дальнейшее развитие получили в работах Каргина с сотрудниками [70, 71, 91, 92]. Они считают, что под действием механического силового поля изменяется температура плавления кристаллитов и что наблюдаемые скачкообразные изменения свойств могут быть объяснены только явлениями рекристаллизации при вытяжке. Известно, что в полимерных кристаллах участки цепей расположены параллельно друг другу и что растяжение в направлении ориентации повышает температуру плавления, а в поперечном направлении— понижает ее. При вытяжке изотропного (неориентированного) полимера температура плавления изменяется различным

С этих же позиций объясняют и явление тиксотропии характерное для полимеров. Суть этого явления заключается в изменении свойств, например снижении вязкости под действием механического воздействия побратимом их восстановлении при снижении интенсивности воздействия или при его полном прекращении. Известно, что под действием теплового движения макромолекула принимает конформацию, равновесную дтя данного состояния. При полном прекращении .действия силы эти равновесные конфор.мации приближаются к первоначальным, образ>ющцм фтуктуационную сетку с пер.п начальной плотностью узлов. Поэтому говорят, что восстацавлива<,тся исходная структура. Поскольку крупные структурные образования в полимерах имеют большие времена релаксации> то на нх вос. становление требуется значительное время.

III этап - выпадение крупных частиц и формирование сплошных раздельных слоев нефти и воды. Создание частиц происходит под действием механического перемешивания, гравитационного осаждения. Темп соударений увеличивается от воздействия электрического поля.

Процесс экструзии с раздувом рассмотрен с позиций .механики жидкостей в [174] и теории продольных течений - в [131]. Расплав полимера, выходящий из головки, течет под действием механического напряжения в направлении вытяжки. Но в процессе экструзии с раздувом трубчатая заготовка полимера вытягивается в двух направлениях - продольном и поперечном, поэтому экструзию с раздувом следует рассматривать как двухосное продольное течение.

На заре полимерной науки ученые представляли себе макромолекулы в виде жестких палочек. Исходя из такой модели было невозможно объяснить способность полимеров испытывать большие обратимые деформации. В связи с этим возникло представление о том, что макромолекулы имеют форму спиралей, которые под действием механического напряжения могут растягиваться. Однако позднее выяснилось, что многие полимеры вовсе не являются спиралями. Например, цепи ряда полимеров по форме представляют собой плоский зигзаг.

Для того чтобы обнаружить разрывы химических связей в нагруженных полимерах, был использован метод ЭПР i[2, 16]. Было обнаружено, что в полимерных образцах под нагрузкой увеличивается концентрация свободных радикалов, возникающих в результате разрыва химических связей. Изучение кинетики накопления разорванных под действием механического напряжения полимерных цепей показало, что скорость образования разорванных связей при увеличении нагрузки изменяется по экспоненциальному закону, что хорошо согласуется с изменением долговечности, которое предсказывает-

Прямой пьезоэлектрический модуль d связан с возникновением (или изменением) поляризованное™ диэлектрика Р под действием механического напряжения Z. Поскольку Р является вектором, a Z — тензором второго ранга, то связь между этими

Ацетаты целлюлозы (АЦ) и материалы на их основе в условиях эксплуатации часто подвергаются воздействию механических полей. В полимерном теле под действием механического напряжения отдельные сильно напряженные макромолекулы могут разрываться даже при довольно небольших механических воздействиях. При этом разрываются длинные молекулярные цепи.

2. Весьма интересное направление будущих исследований —• изучение молекул, основная цепь которых состоит из мезогенных-учйстков, связанных достаточно гибкими звеньями. Гл. 1 содержит некоторые примеры подобных структур, и можно надеяться, что число таких примеров будет возрастать. В этих случаях можно ожидать ослабления нарушений нематического порядка. С другой стороны, в сетчатых структурах должна наблюдаться заметная связь между тематическими и механическими свойствами. Например, можно ожидать переходов изотропной фазы в немати-ческую под действием механического напряжения, что будет приводить к нелинейности механических свойств.

под действием межмолекулярных сил притяжения при ослабле-

Для термодинамической оценки максимально возможного адгезионного взаимодействия, возникающего под действием межмолекулярных сил, Марк приводит следующий расчет. Большинство полимеров имеют удельную поверхностную энергию v порядка 0,05—0,1 Дж/м2. При разделении склейки силой F на расстояние

Близко к понятию сегмента, учитывающему только ориентацию соседних звеньев в пространстве, находится представление о параметре кооперативности, относящееся к той минимальной последовательности звеньев, которая способна под действием межмолекулярных сил образовать устойчивые кооперативные участки, например витки спирали (с. 580).

Рассмотренный выше механизм диффузии и течения низкомолекулярных жидкостей значительно осложняется при переходе к высокомолекулярным системам, так как «дырки» недостаточно велики, чтобы вместить всю огромную полимерную молекулу. Кроме того, хаотично двигаясь и сталкиваясь, макромолекулы под действием межмолекулярных сил объединяются в агрегаты или ассоциаты, в которых они переплетены и расположены частично упорядоченно. Возникающая при этом надмолекулярная структура (флуктуационная сетка) затрудняет взаимное скольжение макромолекул, т. е течение полимера. Наконец, для перемещения

Ассоциация в растворах полимеров. Принципиальное отнесение растворов полимеров к истинным растворам, к равновесным системам не означает, что эти растворы всегда находятся в равновесии. Вследствие хаотического движения молекулы истинного раствора часто сталкиваются друг с другом, соединяясь под действием межмолекулярных сил в агрегаты, или ассоциаты (такая ассоциация имеет место также у некоторых чистых жидкостей). Наиболее часто встречающееся число молекул в ассоциате называется средней степенью ассоциации.

Близко к понятию сегмента, учитывающему только ориентацию соседних звеньев в пространстве, находится представление о параметре кооперативное™, относящееся к той минимальной последовательности звеньев, которая способна под действием межмолекулярных сил образовать устойчивые кооперативные участки, например витки спирали (с. 580).

Рассмотренный выше механизм диффузии и течения низкомолекулярных жидкостей значительно осложняется при переходе к высокомолекулярным системам, так как «дырки» недостаточно велики, чтобы вместить всю огромную полимерную молекулу. Кроме того, хаотично двигаясь и сталкиваясь, макромолекулы под действием межмолекулярных сил объединяются в агрегаты или ассоциаты, в которых они переплетены и расположены частично упорядоченно. Возникающая при этом надмолекулярная структура (флуктуационная сетка) затрудняет взаимное скольжение макромолекул, т. е течение полимера. Наконец, для перемещения

Ассоциация в растворах полимеров. Принципиальное отнесение растворов полимеров к истинным растворам, к равновесным системам не означает, что эти растворы всегда находятся в равновесии. Вследствие хаотического движения молекулы истинного раствора часто сталкиваются друг с другом, соединяясь под действием межмолекулярных сил в агрегаты, или ассоциаты (такая ассоциация имеет место также у некоторых чистых жидкостей). Наиболее часто встречающееся число молекул в ассоциате называется средней степенью ассоциации.

Несмотря на то что процессам адгезии в мировой и советской литературе посвящено очень большое число работ [3—14], истинный механизм адгезии с молекулярной точки зрения изучен еще недостаточно. Существующие и развивающиеся теории адгезии носят частный и ограниченный характер. Электрическая теория адгезии [3, 4] рассматривает электрические явления, возникающие при отслаивании адгезии от подложки, но не объясняет и не может объяснить самой адгезии, ибо электрические явления возникают в процессе расслоения, а адгезия нас интересует в условиях, когда адгезионная связь не нарушена. Диффузионная теория адгезии [14] применима практически только для случая адгезии полимеров друг к другу. Таким образом, единственно приемлемой сегодня будет адсорбционная теория адгезии, связывающая адгезию с действием межмолекулярных сил на границе раздела, т. е. с адсорбцией. Обладая рядом ограничений, присущих любой теории, с физической точки зрения адсорбционная теория является наиболее обоснованной. В частности, представления о возникновении двойного электрического слоя при контакте разнородных поверхностей также есть результат адсорбции и ориентации полярных групп макромолекул на поверхности, т. е. эти представления укладываются в рамки адсорбционной теории [4]. Однако развитие этой теории тормозится из-за недостаточной разработанности теории адсорбции макромолекул на твердых поверхностях.

материалов, но и при их синтезе. Несмотря на то что в литературе исследованию адгезии посвящено очень большое число работ, механизм адгезии на молекулярном уровне изучен еще недостаточно. Существующие и развивающиеся теории зачастую имеют частный характер. Так, электрическая теория адгезии [12] рассматривает явления^ протекающие при отслаивании адгезива от подложки, но не объясняет и не может объяснить самой адгезии. Диффузионная теория адгезии [34] применима практически только для случая адгезии полимеров друг к другу. Единственно приемлемой сегодня является адсорбционная теория адгезии, связывающая адгезию с действием межмолекулярных сил на границе раздела, т. е. с адсорбцией. Эта теория, хотя и имеет ряд ограничений, физически наиболее обоснованна. Она объясняет, в частности, и возникновение двойного электрического слоя при контакте разнородных поверхностей как результат адсорбции и ориентации полярных групп макромолекул на поверхности, т. е. эти представления укладываются в рамки адсорбционной теории [35]. Однако эта теория не получила должного развития из-за недостаточной изученности вопросов адсорбции макромолекул на твердых поверхностях.

Каждая молекула на поверхности раздела CD (рис. 2) находится в беспорядочном движении; статистическое распределение скоростей молекул показано на рис. 1. Предположим, что какая-либо молекула случайно приобрела скорость с составляющей, направленной под прямым углом от жидкости наружу. Удаляясь с поверхности раздела, она притягивается обратно действием межмолекулярных сил; ее движение замедляется, затем приобретает обратное направление, и, наконец, молекула возвращается обратно к поверхности раздела. Если, однако, направленная наружу составляющая ее скорости случайно окажется достаточно большой, то молекула окажется способной продолжать свое движение в области пара, несмотря на тормозящий эффект




Деформации происходит Деформации связанные Деформации вулканизатов Деформационными колебаниями Деформационного упрочнения Деформированное состояние Деформированном состоянии Дегидратации последнего Дегидрирования изобутана

-