|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием метанольного Получение ацетоуксусного эфира основано на конденсации двух молекул этилового эфира уксусной кислоты под действием металлического натрия, этилата натрия или амида натрия (Гейтер, Вислиценус, Клайзен): n*> 1,53805 [15]; n» 1,53625; n» 1,54221; nf 1,55796 [59]; ng 1,53565 [15]. 2-Этилстирол получен отщеплением брома от 2-этил (а, р-дибромэтил)-бензола действием металлического магния [59]. Активным катализатором полимеризации бутадиена является смесь аллилнатрия и натрийалкоголята изопропилового спирта*. Для приготовления такого катализатора вначале действием металлического натрия на амилхлорид получают амилнатрий: Меньшую активность этоксикарбонильной группы по сравнению с карбонильной группой альдегидов и кетонов в реакциях с металлорганическими соединениями можно обнаружить, используя металлорганические соединения, менее реакционноспособные, чем магнийорганические соединения. Так, например, при взаимодействии альдегидов или кетонов с эфирами а-галогенкарбо-новых кислот под действием металлического цинка (реакция Реформатского) промежуточно образуется цинкорганическое соединение (50), которое затем реагирует с карбонильным соединением: Алифатические амины могут быть получены восстановлением различных классов азотсодержащих соединений. Так, оксимы превращают в первичные амины действием металлического натрия в абсолютном спирте: Получение литийорганических соединений. Чаще всего синтез литийорганических соединений осуществляют действием металлического лития на галогеналкилы или галогенарилы в среде абсолютного эфира или углеводородных растворителей: Цианогруппу в алкилнитрилах можно удалить под действием металлического натрия либо в жидком аммиаке [389], либо в присутствии трис(ацетилацетонато) железа (III) Ре(асас)з [390] или с меньшим выходом в присутствии титаноцена C2oH2oTi2. Оба метода взаимно дополняют друг друга. Их можно использовать для децианирования различного рода нитрилов, однако метод с использованием натрия в жидком аммиаке дает высокие выходы при К = тритил, бензил, фенил, третичный ал-кил, но низкие выходы от 35 до 50 % при R = первичный или вторичный алкил. В то же время при использовании системы Na — Ре(асас)з первичные и вторичные алкилнитрилы дециани-руются с высокими выходами. Как известно, натрий в жидком аммиаке является источником сольватированных электронов, и реакция может происходить через образование свободного радикала R-, восстанавливающегося затем до карбаниона R~, который отрывает протон от растворителя и дает RH. При использовании Ре(асас)з механизм реакции, по-видимому, иной. Другой метод децианирования [391], одинаково приемлемый для первичных, вторичных и третичных алкильных групп, включает использование высокодисперсного калия на А12Оз [392]. Нитрилы можно получить в одну стадию при обработке первичных нитросоединений PCU и пиридином [416]. Заместитель R может быть алкильным, арильным или может содержать двойную связь С = С или различные функциональные группы. Продукт получается с выходами от умеренных до хороших. Реакцию проводили также с другими реагентами: MeaN — SCb и ГМФТА [417]. Первичные азиды RCH2Ns превращаются в нитрилы RCN под действием металлического палладия [418]. Бутадиен очищают от непрореагировавшего этилового спирта и побочных продуктов и подвергают полимеризации под действием металлического натрия. Полимеризация идет не только в положении 1,4, но и в положении 1,2, поэтому получается не строго линейная, а разветвленная макромолекула, участок которой может выглядеть, например, так: Пропан С3Н8 можно получить действием металлического натрия на смесь йодистого метила и йодистого этила**: * Адольф Вюрц (A. Wurt?.), французский химик (1817 —1884). Его работы в области органической химии весьма многочисленны. Им была открыта реакция синтеза предельных углеводородов, (действием металлического натрия на галоидпроизводные), реакции получения и обнаружения жирных аминов. В 1859 г. Вюрцем был получен первый представитель двухатомных алкоголен—этиленгликоль («удвоенный тип воды»). 132] кислоты. Пространственно затрудненные амиды превращаются в соответствующую кислоту под действием 75%-ной серной кислоты и твердого нитрита натрия [33], а также путем превращения в N-ме-тилпроизводное (действием гидрида натрия и йодистого метила), а затем в N-нитрозопроизводное (действием хлористого нитрозила) и, наконец, в кислоту (действием метанольного раствора едкого кали с последующим подкислением) [34]. Кроме того, для этой же превращается под действием метанольного раствора бикарбоната в эфиры 17-мети лэтиа ноной кислоты с хорошим выходом. Основным продуктом этой реакции неизменно является Па-метиловый эфир LVI; обычно получается также значительное количество 1?р-эпимера LVII [10, 32, 64]. Принадлежащие к классу стероидов 17, 2!-дигилоген-2П-кето-ны (LXXIX, X =--- Вг, I) и 16, 17-дибром-20-кетоны (LXXX) гладко превращаются под действием метанольного раствора едкого кали в соответстгзугощие Д17<го'-21-карбо!ювые кислоты. Было показано, что при перегруппировке ацетата 17к-бром-21-иодпре- аддукта под действием метанольного раствора гидроксида калия при 0°С в Д. получают действием метанольного раствора едкого, кали на гексахлорциклопентадиен 111. Это соединение более реакционноспо-собно в реакции Дильса — Альдера; чем гексахлорциклопентадиен, и реагирует с различными дпенофилами в относительно мягких условиях 11,2]. Получающиеся аддукты интересны тем, что они легко ароматнзуются. Необходимые для этого стадии показаны на примере ароматизации аддукта с акриловой кислотой, полученного кипячением компонентов в течение 48 час. На заключительной стадии Типичным примером гидролиза, катализируемого кислотами, является замена 8-аминогруппы на гидроксил. Джонс и Бауман [124] получили мочевую кислоту при кипячении 8-амино-6-окси-2-метилмеркаптопурина с 20% -ной поляной кислотой. Под действием метанольного раствора хлористого водорода 8-б«с-(р-оксиэтил)триазенопурин (XXXII) превращается в 2-амино-6,8-диокси-пурин [141]. Одним из продуктов гидролиза 6-цианпурина горячей 2 н. серной кислотой оказался гипоксантин [111], который получен также при обработке б-(Ы-гидроксиламино)пурина 6 М азотной кислотой. Впервые синтез алкоксипурина был осуществлен Фишером [151], который кипячением 8-бромкофеина со спиртовым раствором едкого кали получил 8-этоксикофеин. Позже он синтезировал 8-метоксикофеин [155] из 8-хлор-кофеина действием метанольного раствора едкого натра. Вислиценус и Корбер [176], а также Бильтц и Бергиус [177] повторили эти синтезы. Бауманн [178J Действием метанольного раствора аммиака при 0°' этот интересный пурин превращается в пурин-6-сульфамид (XXVI). Окисление меркаптогруппы во отщепляет 5-формильную группу под действием метанольного раствора хлористого водорода и превращается в 2,4-диамино-5-метиламино-6-оксипирими-дин [42]. Раскрытие цикла здесь ускоряется, по-видимому, в результате атаки гидроксил-ионом обедненного электронами 8-углеродного атома. 7-Алкил-пурины при обработке горячей щелочью образуют соответствующие 4-амино-5-алкиламинопиримидины [43]. Этим способом из 7-фенилпурина с выходом 93% получен 4-амино-5-анилинопиримидин. Типичным примером гидролиза, катализируемого кислотами, является замена 8-аминогруппы на гидроксил. Джонс и Бауман [124] получили мочевую кислоту при кипячении 8-амино-6-окси-2-метилмеркаптопурина с 20% -ной поляной кислотой. Под действием метанольного раствора хлористого водорода 8-б«с-(р-оксиэтил)триазенопурин (XXXII) превращается в 2-амино-6,8-диокси-пурин [141]. Одним из продуктов гидролиза 6-цианпурина горячей 2 н. серной кислотой оказался гипоксантин [111], который получен также при обработке б-(Ы-гидроксиламино)пурина 6 М азотной кислотой. Впервые синтез алкоксипурина был осуществлен Фишером [151], который кипячением 8-бромкофеина со спиртовым раствором едкого кали получил 8-этоксикофеин. Позже он синтезировал 8-метоксикофеин [155] из 8-хлор-кофеина действием метанольного раствора едкого натра. Вислиценус и Корбер [176], а также Бильтц и Бергиус [177] повторили эти синтезы. Бауманн [178J  Деформации развивающейся Деформации валентных Деформационные характеристики Деформационным колебаниям Деформационно прочностных Дальнейшая полимеризация Дегидратация протекает Дегидратации вторичных Дегидрирования олефиновых |
- |
Навигация