Главная --> Справочник терминов


Действием метилового Прямой переход со второго уровня окисления на нулевой уровень легче всего осуществим для карбонильных производных либо через стадии образования тиоацетатей и их гидрогенолиза (см. выше), либо по классической реакции Кижнера- Вольфа путем обработки гидразином в присутствии сильного основания. Препаративно важной является также возможность превращения альдегидов и кетонов в алкены путем восстановительного расщепления тозилгидразонов под действием метиллития (реакция Шапиро) [19т]. Как показано на схеме 2.63, непосредственным результатом реакции являет-i1. .

Первоначально найденное решение, хотя и было достаточно общим и надежным, оказалось все-таки не очень удобным. Смысл его сводился к следующему: смесь енолятов, образующихся при взаимодействии несимметричных кетонов, например 1-метилциклогексанона (181), с такими основаниями, как триэтиламин в среде апротонного растворителя, обрабатывали триметилхлорсиланом — электрофшюм, атакующим еноляты исключительно по атому кислорода. Получаемую при этом смесь региоизомерныхтриме-тилсилиленолятов (например, 182а и 182Ь, схема 2.83) разделяли перегонкой, после чего из индивидуальных изомеров действием метиллития получали in situ соответствующие литиевые еноляты 181а и 181Ь, взаимодействие которых с требуемым электрофилом приводило к получению чистых региоизоме-ров 183а и 183Ь.

Аналогично приведенным выше превращениям получают пентаметилсурьму действием метиллития на дибромид триметилстибина или тетраметплстибонийиодид IJ95).

Прямой переход со второго уровня окисления на нулевой уровень легче всего осуществим для карбонильных производных либо через стадии образования тиоацеталей и их гидрогенолиза (см. выше), либо по классической реакции Кижнера- Вольфа путем обработки гидразином в присутствии сильного основания. Препаративно важной является также возможность превращения альдегидов и кетонов в алкены путем восстановительного расщепления тозилтидразонов под действием метиллития (реакция Шапиро) [19т]. Как показано на схеме 2.63, непосредственным результатом реакции являет -к

Первоначально найденное решение, хотя и было достаточно общим и надежным, оказалось все-таки не очень удобным. Смысл его сводился к следующему: смесь енолятов, образующихся при взаимодействии несимметричных кетонов, например 1-метшщиклогексанона (181), с такими основаниями, как триэтиламин в среде апротонного растворителя, обрабатывали триметилхлорсиланом — электрофилом, атакующим еноляты исключительно по атому кислорода. Получаемую при этом смесь региоизомерных триме-тилсилиленолятов (например, 182а и 182Ь, схема 2.83) разделяли перегонкой, после чего из индивидуальных изомеров действием метиллития получали in situ соответствующие литиевые еноляты 181я и 181Ь, взаимодействие которых с требуемым электрофилом приводило к получению чистых региоизоме-ров 183а и 183Ь.

Биологически активные тетрагидропиридины представлены в современном лекарственном арсенале в основном 1,2,3,6-гидропроизводными. Хорошо известна группа гипотензивных веществ, содержащих гуанидиновую функцию, и среди них выделяется гуанциклин (77), объединяющий в своей структуре тетра-гидропиридиновый скелет с гуанидилалкильным заместителем Пиперидон (73), лежащий в основе его синтеза, получают ступенчатым присоединением двух молекул эфира пропеновой кислоты к метиламину с последующей циклизацией М-метил-М,М-бис(этоксипропионил-3)амина по методу Дикмана в 3-этоксикарбонилпиперидон-4, который затем гидролизуют и де-карбоксилируют. Действием метиллития на пиперидон (73) и дегидратацией промежуточного пиперидола получают 1,4-пиперидеин (74). Его затем N-деметилируют цианбромидом до NH-пиперидеина (75) Для введения аминоэтильной группы соединение (75) N-алкилируют хлорацетонитрилом и восстанавливают CN-группу. На последней стадии синтеза гуанциклина (77) амин (76) конденсируют с S-метиловым эфиром тиомочевины

Продукты присоединения дихлокарбеив и особенно дибромкарбена к алленам могут быть использованы для синтеза высших кумуленов - 1,2,3-триенов и 1Д,3,4-тетраенов - дегидрогалогенированием под действием метиллития:

В литературе имеются данные -о многих случаях расширения кольца пиррол он [35, 37, 59, 61, 104—106] и индолои (33, 106], в результате чего были получены пиршшны и хинолины. В качестве примера можно упомянуть превращение индола в хиполин пол действием метиллития и хлористого метилена [106]:

р-С^-кислота XIII, которая под действием метиллития легко

Циклопент[с, с?]азулен (238) был также приготовлен элегантным синтезом (уравнение 267) с использованием альдиминовой соли (237). Трициклическое соединение (239) представляет собою значительный интерес как таутомер сильно кислого флуорадена (240). Соединение (239) было получено путем, показанным в уравнении (268), и было депротонировано действием метиллития. За счет репротонирования регенерируется исходное соединение, а реакции конденсации аниона, например, с бензофеноном, проходят в положение 1.

Прямой переход со второго уровня окисления на нулевой уровень легче всего осуществим для карбонильных производных либо через стадии образования тиоацеталей и их гидрогенолиза (см. выше), либо по классической реакции Кижнера—Вольфа путем обработки гидразином в присутствии сильного основания. Препаративно важной является также возможность превращения альдегидов и кетонов в алкены путем восстановительного расщепления тозилгидразонов под действием метиллития (реакция Шапиро) [19т]. Как показано на схеме 2.63, непосредственным результатом реакции являет-

Метиловые эфиры глицерина, а,у-дихлоргидрина, хлорбром-гчдрина п хлорметилина СН3ОСН2СНОНСН2С1 получены действием метилового эфира п-толуолсульфокислоты на соответствующие спирты [214].

Неролин получают метилированием р-нафтола диметллсульфатрм2* или действием метилового спирта на [3-нафтол 'под давлением30.

Нитрометан получают действием диметилсульфата на нитрит калия29 или действием метилового эфира толуолсульфокислоты на нитрит натрия30.

Йодистый метил был получен действием диметилсульфата на водный раствор йодистого калия J; медленной перегонкой смеси метилового спирта с большим избытком иодистоводородной кислоты с постоянной температурой кипения 2; электролизом водного раствора уксуснокислого калия в присутствии иода или йодистого калия 3; действием водного раствора йодистого калия на метиловый эфир л-толуолсульфокислоты4; и действием метилового спирта на раствор пятииодистого фосфора в йодистом метиле 5. Наиболее широко применяемым методом получения йодистого метила является взаимодействие метилового спирта с трехиодистым фосфором (или со смесью иода и фосфора, безразлично красного или желтого или смесью обоих)6. Были предложены различные видоизменения этого метода, причем предлагались также некоторые варианты для получения высших йодистых алкилов, которые вполне применимы для получения йодистого метила 7.

Ортаниловая кислота впервые была получена восстановлением нитробензолсульфокислоты сернистым аммонием2. Это восстановление было осуществлено также электролитически и посредством железа или цинка 3. Кислота эта была получена кроме того перегруппировкой фенилсульфаминовой кислоты4; действием бромновати-стого натрия на калиевую соль о-карбаминобензолсульфокислоты 5; восстановлением смеси нитробензолсульфокислот с последующим разделением изомеров 6; действием метилового спирта на о-нитро-фенилсульфохлорид7; действием кислоты на диацетилдифенилсульф-амид 8; отнятием брома от п-броманилин-0-сульфокислоты 9; восстановлением 1,2,6,-аминотиофенолсульфокислоты 10 и омылением и восстановлением п-нитробензолсульфонилхлорида, полученного из ди-0-нитрофенилдисульфида 1г.

а-Метилманнозид может быть получен из маннозы х или триацетата маннана2 действием метилового спирта и соляной кислоты.

По литературным данным, йодистый метил может быть получен действием диметилсульфата на водный раствор йодистого калия [1], медленной перегонкой смеси метилового спирта с большим избытком постоянно кипящей йодистоводород-ной кислоты [2], электролизом водного раствора уксуснокислого калия в присутствии йода или йодистого калия [3], действием метилового эфира n-толуолсульфокислоты на водный раствор йодистого калия [4] и действием метилового спирта на раствор пятийодистого фосфора в йодистом метиле [5].

20. Моноциклический продукт 21, образующийся под действием метилового

Затем действием метилового спирта и хлористого водорода 12-гидро-

или действием метилового спирта на (3-нафтод -под давлением30.

или действием метилового эфира толуолсульфокислоты на нитрит нат-




Деформации сопровождается Дальнейшее превращение Деформационных колебаний Деформационное упрочнение Деформирования полимеров Дальнейшее присоединение Дегидратации этилового Дегидрирования бутиленов Дегидрирования углеводородов

-
Яндекс.Метрика