|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием муравьиной Введение кислорода в молекулу органического соединения под действием молекулярного кислорода, гидропероксидов, надкислот, неорганических оксидов и псроксидов, азотной, серной и др. кислот, солей неорганических надкислот, ионов металлов переменной валентности и т.д. Введение кислорода в молекулу органического соединения под действием молекулярного кислорода, гидропероксидов, надкислот, неорганических оксидов и пероксидов, азотной, серной и др. кислот, солей неорганических надкислот, ионов металлов переменной валентности и т.д. При этом нужный галогенокетон получается с высоким выходом. Другой метод для достижения той же цели состоит в бро-мировании подходящего литийенолята при низкой температуре [94] (региоселективное образование енолят-ионов рассматривается при описании реакции 10-97). Аналогичным образом при обработке простых силиловых эфиров енолов К2С = СНО51Мез бромом, хлором [95] или иодом и ацетатом серебра [96] с хорошими выходами были получены а-бромо- и а-хлороальдегиды. Енолацетаты подвергаются региоселективному иодированию под действием молекулярного иода в присутствии ацетатов таллия (I) [97] или меди(II) [98]. Обрабатывая а,5-ненасыщенные кетоны фенилселенбромидом или фенилселенхлоридом [99], их можно превратить в а-галогено-а,3-ненасыш,енные кетоны, а при двухфазной обработке НОС1 — в сс-галогено-р^-ненасыщенные кетоны [100]. В реакцию вступают также первичные и вторичные метилкар-бинолы, поскольку в данных условиях они окисляются до карбонильных соединений. Как и в реакции 12-4, лимитирующей стадией является предварительная енолизация метилкетона [377]. Побочная реакция заключается в сс-галогенировании неме-тильной группы R. Иногда эти группы тоже отщепляются [378]. Под действием молекулярного фтора реакция не идет, но ке-тоны общей формулы RCOCF3 (где Н = алкил или арил) дают фтороформ и RCOO" при обработке основанием [379]. Гало-формную реакцию часто используют для определения метил-карбинолов и метилкетонов. В качестве реагента чаще всего применяют иод, поскольку образующийся йодоформ легко идентифицируемое твердое вещество желтого цвета. Реакцию также часто используют в синтетических целях. Кетоны и сложные эфиры подвергаются гидроксилированию путем обработки соответствующих енолятов (получаемых при добавлении кетонов или сложных эфиров к литийдиизопропил-амиду) молибденопероксидным реагентом (MoOs — пиридин — • ГМФТА) в смеси тетрагидрофуран — гексан при — 70 °С [145] или путем окисления соответствующих триметилсилиловых эфиров енолов л-хлоропербензойной кислотой [146] или смесью тет-раоксид осмия — N-метилморфолин — N-оксид [147]. В обоих методах выходы получаются от умеренных до высоких. Под действием молекулярного кислорода еноляты амидов и сложных эфиров [148] и енаминовые производные кетонов [149] можно превратить в сс-гидроксипроизводные. Метод с использованием МоО5 применим также к некоторым нитрилам [145]. Для присоединения водорода к двойной связи можно пользоваться как любым каталитическим способом, т. е. действием молекулярного водорода, так и применением подходящего восстановителя, например натрия и спирта, кислоты и металла или иодистоводороднон кислоты и аморфного фосфора. Введение кислорода в молекулу органического соеданениы под действием молекулярного кислорода, пщропероксацов9 над-киелот, неорганических оксидов л гшроксидов, азотной, серной и др. кислот, солей неорганических надкнслот, ионов ме-тялов переменной валентности и т.д, Галогенирование ароматических аминов не требует применения в качестве катализаторов кислот Льюиса, таких как галогениды железа или олова, и легко идет под действием молекулярного галогена. Анилин реагирует с бромом как в воде, так и в органических растворителях чрезвычайно легко с образованием 2,4,6-триброманилина. Эту реакцию невозможно остановить на стадии моно- или дибро-мирования вследствие очень высокой активирующей способности аминогруппы и Галогенирование фенолов не требует катализа кислотами Льюиса (РеСЬ, РеВгз, А1С1з и др.) и легко осуществляется под действием молекулярного галогена. Галогенирование фенола молекулярным бромом или хлором в полярной среде практически невозможно остановить на стадии моногалогенирования, поскольку Циклофункционализация анилидов 119-121 17'19'21 и мочевин 122, 123 20 под действием молекулярного брома приводит к гидробромидам 3,1-бензоксазинов 124-128, из которых получены основания 129-133 (схема 17). Перокисление осуществляют действием молекулярного кислорода, органи- 4-Винил-1-метилпиперидин получают из 4-винилпиперидина действием муравьиной кислоты и формальдегида по методике, предложенной для синтеза 2-винил-1-метилпиперидина (см. стр. 271); выход составляет 60% от теорет. [346]. 16.28. Какие соединения получатся при восстановлении фенилдиазонийхлорида: а) действием муравьиной кислоты; б) NaHSOs + Zn? Синтез фенамина осуществляют аминированием метилбен-зилкетона по методу Л ей карта-Балл аха (действием муравьиной азопроизводное (17), которое аннелируют в бициклическое соединение (18). Затем кетонную группу енолизируют и вводят аминоэтилтионильный заместитель в положение С-2. После снятия бензильной защиты получают тиенамицин (2а). Последний действием муравьиной кислоты и аммиака превращают в имипенем (26): Надмуравьиная кислота. Еще более эффективным и требую* щим небольшой затраты времени методом получения а-гликолей является окисление 'непредельных соединений надмуравьикой кислотой [4]. Если смешать 25—90%-ную перекись водорода с муравьиной кислотой, то немедленно произойдет образование надму-равьиной кислоты [44—47, 53], которая быстро и полно реагирует с непродельным соединением. При этой реакции превращение нс-пределыюго соединения в а-гликоль завершается в течение короткого времени, причем можно применять примерно стехиометричс-ские количества пе-рскпси водорода. Первоначальными продуктами окисления являются не а-глшшли, а а-окиси, которые в большинстве случаев под действием муравьиной кислоты быстро превращаются -в оксиформиаты. Последние легко гидршизуются в а-глико.чи либо при помощи разбавленного водного раствора щелочи, либо при .нагревании с водой, либо даже мод действием влаги воздуха [5]. Следует отмстить, что лучше не получать над-мурапьиную кислоту заранее, так как она нестойка [46, 47, 53, 54]; её следует получать и 'Использовать in situ [4]. Выход гл икс л ей бывает несколько более высоким при применении 90%-ной перекиси водорода вместо 25—30%-пой [48]. второго кольца действием муравьиной кислоты или ее произ- 5-Амино-6-тиобарбитуровые кислоты 99 под действием муравьиной кислоты эфиры первично-третичных гликолей действием муравьиной кис- 5,6-Дигидро-4Я-1,4-тиазииы получают взаимодействием азири-дина с а-меркаптокетонами либо с альдегидами или кетоиами и серой (схема 63). В последнем случае могут быть получены смеси 4Н- и 2Я-1,4-тиазинов; например, из 2-метилбутанона-З получаются 5,6-дигидро-3-изопропил-4Я-1,4-тиазин (173) и 5,6-дигидро-2,2,3-триметил-2^-1,4-тиазин (174). 5,6-Дигидро-4Я-1,4-тиазииы проявляют основные свойства и могут ацилироваться. Они нестабильны вследствие присущего им енаминиого характера, восстанавливаются действием муравьиной кислоты до ЛЛ-формилтетра« Формилироваиие. Реагент селективно формилирует концевые аминогруппы орнитина и лизина [1], тогда как по Шихану [2] под действием муравьиной кислоты и уксусного ангидрида формили-руются обе аминогруппы. Грубер и Лайнен 4] обнаружили, что П. в присутствии три-этшшмина реагирует со свободной спиртовой группой 2',3'-изопро-пилиденаденозина (1) с образованием трихлорпирофосфата (2). В результате гидролиза и удаления изопропилидеиовой группы под действием муравьиной кислоты получают продукт реакции, содержащий 22% аденозиндифосфата (АДФ). Показано также [4], что с помощью П. можно получить несимметричные пирофосфаты, п удается, хотя и с небольшим выходом, осуществить синтез кофермента А.  Деформации валентных Деформационные характеристики Деформационным колебаниям Деформационно прочностных Дальнейшая полимеризация Дегидратация протекает Дегидратации вторичных Дегидрирования олефиновых Дальнейшее рассмотрение |
- |
Навигация