|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием напряжений О получении и свойствах окисей аминов ряда пиридина си, [119. Окись гшри-»[на получена Мейзенгеймером [138] еще в 1926 г. действием надбензойной кислоты па пиридин. В качестве окислителей пригодны и другие органические падкислоты. Образование окисей амннов из пирндинов удается только в том случае, если в качестве При окислении 7,8- и 8,9-ненасыщенных тетрациклических три-терненов, например (1), до соответствующих эпоксидов действием надбензойной кислоты получалась смесь эпоксида (2) с дие-ном-7,9(11) (3) .Фрайд и др. [3] нашли, что эти трудности устраняются при использовании X. к. в хлороформе, что дает исключительно желаемый эпоксид. Например, при перекристаллизации продукта окисления (1) из метанола, содержащего несколько капель пиридина, 8а,9а-эпоксид (2) был получен с выходом 95%. При изучении в качестве модельной реакции превращения Да-холестенона-3 (3) в холестандион-3,6 (7) группе исследователей [3] действием надбензойной кислоты удалось превратить 750 мг 3-этиленкеталя (4) в 5а,6ос-эпоксид (5). Обработка раствора (5) в ТГФ 3 н. водной X. к. при комнатной температуре приводит к гидролизу этиленкетальной группы при С3 и 5а,6а-эпоксидной группы. Дальше следуют уже по известному пути Действием надбензойной вводят двойную связь в положение 9—11, а действием надбензойной Последовательным действием надбензойной кислотой и щелочью посредственно в эпокисную группу действием надбензойной кислоты* (действием надбензойной кислоты) в N-окись пиридина, которая имеет следующее строение: Среди этих реакций можно отметить гидроксилирование под действием надбензойной кислоты 288, приводящее к гидратированной форме озо-нов (см. гл. 4). При обработке основаниями последние претерпевают сложное превращение и образуют диацетат койевой кислоты 2в7: Метиловый эфир (З-нафтола окисляется с расщеплением кольца под действием надбензойной кислоты в бензоле и надуксусной кислоты в уксусной кислоте при комнатной температуре, тогда как под действием М. к. в эфире он изменяется незначительно [3J. По Галахеру, введение 17о-оксигруппы в 20-кетостеронд осуществляют через 17-енолацетат (2), который эпоксидируют в (3) действием надбензойной кислоты с последующим щелочным гидролизом. В другой работе [21 эпоксидцрованне проводили 40%-ной Н. к., нейтрализованной ацетатом натрия, и показали, что этот дешевый реагент, как и иадбензойная кислота, дает эпокснд (3). Оливето и Гершберг [31 пытались использовать продажную Н. к. без предварительной нейтрализации серной кислоты и получили — зона, в которой быстро растущая трещина отклоняется под действием напряжений в сжимающемся волокне изгибаемого образца. Физический смысл полученного результата состоит в том, что объемный расход, вынужденного течения в пристенном слое уменьшается в результате существования; неоднородного температурного профиля в пленке, в которой одновременно проявляется и эффект уменьшения вязкости расплава под действием напряжений сдвига. нательный разрыв связей в вершине трещины под действием напряжений и тепловых флуктуации. Долговечность образца. при этом определяется прорастанием одной или нескольких наиболее опасных микротрещин. Системы, у которых напряжение сдвига изменяется не пропорционально скорости сдвига, называются неньютоновскими. В случае проявления неньютоновского течения для системы характерна зависимость вязкости от напряжения сдвига r = ri(P). Чтобы отличить такую вязкость от ньютоновской, ее называют «структурной», так как часто эта зависимость связана с разрушением структуры системы под действием напряжений. Чтобы отличить обе вязкости, ньютоновская обозначается т]о, а структурная — т]. Структурная вязкость т), зависящая от напряжения или скорости деформации, для различных веществ наблюдается при переходе структуры из неориентированного в ориентированное состояние (ориен-тационные эффекты), обратимом (тиксотропном) разрушении структуры, при увеличении скорости деформации сдвига и уменьшении энергии активации процесса течения. 6.1.2. Механизмы неньютоновского течения Длительный процесс разрушения эластомера характеризуется двумя стадиями — медленной и быстрой. Медленная стадия образует на поверхности разрыва шероховатую зону, а быстрая — зеркальную. Чем меньше напряжение, тем длительнее процесс разрушения и тем яснее выражена шероховатая зона (при хрупком разрыве, наоборот, медленная стадия дает зеркальную, а быстрая — шероховатую зону). Первая стадия разрыва начинается с образования очага разрушения, из которого растет «надрыв», являющийся аналогом трещины в хрупких материалах. Надрывы возникают под действием напряжений в наиболее слабых местах, причем очаги разрушения появляются как внутри материала, так и на поверхности образца, но среди них имеется наиболее опасный. Поэтому прочность эластомеров и резин определяется вероятностью образования наиболее опасного надрыва, аналогично тому, как прочность хрупкого материала определяется наиболее опасной трещиной. Надрывы растут в направлении, поперечном растягивающим усилиям, аналогично трещинам в хрупком телах. 12. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений — Л.: Химия, 1983. 18. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений. Л.: щихся под действием напряжений, например при из- 47. Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений / Пер. с англ, под ред. А.Я. Малкина. Л.: Химия, 1983. 440 с. 35 Казале А., Портер Р. Реакции полимеров под действием напряжений / Пер. с англ, под ред. А.Я. Малкина. Л.: Химия, 1983. 440с. 36. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. /Пер. с англ. М.: Мир, 1975. 548 с. Наиболее универсальное сочетание методов оценки деформируемости эластомеров с методами измерения скорости химических процессов, протекающих при механическом воздействии, достигается при использовании микрокалориметрических методов. Высокочувствительные микрокалориметры позволяют оценить изменения, происходящие на уровне сотых долей процента, фиксировать как тепловые эффекты, сопровождающие деформирование, так и отдельные акты химических реакций под действием напряжений. В исследованиях используют микрокалориметр Кальве с приставкой для исследования тепловыделения при окислении эластомеров в свободном состоянии и при статических деформациях.  Дальнейшее превращение Деформационных колебаний Деформационное упрочнение Деформирования полимеров Дальнейшее присоединение Дегидратации этилового Дегидрирования бутиленов Дегидрирования углеводородов Дегидрирование этилбензола |
- |
Навигация