|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием небольшого Излишне напоминать о важности детального изучения деформирования и прочности промышленных полимерных материалов. Это очевидно всем, кто захочет применять полимеры в несущих конструкциях, для антикоррозийных покрытий или в узлах деформирования либо займется переработкой отходов из них. «Прочность» и «разрушение» образца являются положительной и отрицательной сторонами одного и того же явления разрушения материала под действием напряжения. Последний этап такого разрушения проявляется в риде макроскопического ослабления используемого объекта, будь то труба для воды, нефтяная цистерна из армированного стекловолокна или пластмассовая корзина для продуктов. Часто менее заметны предшествующие промежуточные этапы-л-нелинейное деформирование, воздействие окружающей среды, начало образования трещин и их рост, хотя именно они служат причиной и создают очаги разрушения в нагруженном образце. Термин «разрушение» охватывает всю последовательность разрушения от его возникновения, роста трещин и их распространения до полного разрушения. В отличие от деградации и ослабления материала путем термического воздействия и влияния окружающей среды под процессом разрушения понимают разделение тела на части под действием напряжения, направленного вдоль оси последнего. Это возможно только при наличии действующей силы. Однако силы вызывают деформации. Следовательно, началу разрушения всегда предшествует деформирование образца. ческого разрушения и в процессе его развития. Мы рассмотрим структуру и деформируемость твердых полимеров и попытаемся определить условия, при которых происходит упругое деформирование цепей (гл. 2). Затем мы рассмотрим существующие неморфологические теории разрушения с точки зрения нашей основной задачи (гл. 3). Молекулярное описание разрушения начинается с краткого расчета прочности основных связей (гл. 4) и термомеханического возбуждения и разрыва цепных сегментов (гл. 5). Основную часть настоящей книги (гл. 6—8) составляет исследование свободных радикалов, образующихся вследствие разрыва цепей под действием напряжения. Это единственный раздел книги, где предпринята попытка дать исчерпывающий обзор существующей литературы по данному вопросу. В заключение (гл. 9) будет проанализирована роль цепных молекул при неоднородном разрушении. С этой целью дано краткое введение в механику разрушения (анализ напряжений в трещинах для упругих и эластопластичных материалов, медленное распространение трещин). Механические функции критической удельной энергии разрушения GIC и критического коэффициента интенсивности напряжений Kic объясняются не с точки зрения механики сплошной среды. Тот же подход использован для объяснения явления образования трещин серебра. В данной монографии также рассматриваются особенности распространения трещин на молекулярном и морфологическом уровнях и возможные критерии ослабления материала. В кинетической теории разрушения, как отмечено в предисловии, учитывается влияние дискретности материи, движения и свойств молекул или их частей в напряженном образце. В связи с этим возникает потребность в молекулярном описании структуры полимера и его деформатив'ности. Такое описание содержится в книгах [1—12, 20] и в статьях [15, 38]. В гл. 2 предлагается лишь очень краткое изложение вопроса, которое не претендует на исчерпывающую полноту. Недавно приобрела значительный интерес еще большая ориентация цепей в кристаллах с выпрямленными цепями, выстроенных в ряд структурах и высоколаме;ллярных слабоэластических и «пружинных» типах кристаллизующихся полимеров. После первых исследований Келлера [32], Пеннинга и др. [33], а также Каваи и др. [34] много работ было посвящено выстроенным в ряд структурам, которые содержат лентообразную основу, состоящую из пачек цепей. Каждое волокно, по-видимому, состоит из фибрилл (микрофибрилл) диаметром менее 10 нм [35]. Подобные структуры действительно образуются при кристаллизации в условиях ориентации молекул под действием напряжения сдвига в разбавленных растворах или при экструзии из расплава [36]. Исчерпывающие обзоры, посвященные подобным микроволокнам, были недавно опубликованы Такером и Георгом [35, 36]. Согласно их данным, поперечные размеры микроволокна составляют 0,8—20 нм для разных типов целлюлозы и 7—50 нм для большинства термопластичных волокон. Длина микроволокна — от 18 до 1000 нм и более [35]. Цвайненбург и Пеннинг [37] сообщили о методе получения макрокристаллов ПЭ фактически бесконечной длины. В этом случае кристалл-затравка и, следовательно, растущее кристаллическое волокно ПЭ вытягиваются„в стационарных условиях из продавливаемого раствора. Диаметр полученного волокна (совокупности фибрилл) составляет 10— 40 мкм [37]. действием напряжения слабая область может переходить в полость, трещину серебра и (или) способствовать распространению трещины и макроскопическому ослаблению. Согласно статистической теории предельных значений Эпштейна [9], прочность элемента объема вещества зависит от напряженности наиболее критического дефекта, имеющегося в данном элементе. Тогда распределение макроскопической прочности g(L, x) волокон различной длины L, но с одинаковым поперечным сечением можно выразить следующим образом: Данные Кагия приведены в табл. 4.8. Напомним еще раз о том, что для реакции разрыва под действием напряжения может потребоваться значительно большая энергия активации, чем приведенные значения D. временного масштаба можно считать, что поворотные переходы под действием напряжения происходят без помех до тех пор, пока сегмент цепи не приобретет энергии упругой деформации, достаточной для разрыва цепи при комнатной температуре, т. е. энергии больше 105 кДж/моль. к ненапряженному случаю. Смещение точки z молекулы под действием напряжения обозначается u = u(z), а внутрикристал-лический потенциал на единицу длины—V(u). Напряжение s, действующее вдоль оси цепи, уменьшается с увеличением г благодаря силам, приложенным к цепи вследствие действия внутрикристаллического потенциала V(u). Равновесие сил в любой части цепи устанавливается при условии, что Влияние изменения конформации цепи на ее энергию упругой деформации показано на рис. 5.1. Ликвидация 4 гош-кон-формаций в сегменте ПЭ длиной 5 нм соответствует увеличению его длины на 0,25 нм. Данное увеличение длины на 5 % будет ослаблять осевые силы упругости, действующие на цепь, на 0,05 Е, т. е. на — 10 ГПа. При статическом деформировании это будет соответствовать полностью снятой нагрузке, поскольку наибольшие передающие силы вызывали осевые напряжения, составляющие лишь 7,5 ГПа. Поэтому изменение конформации цепи под действием напряжения будет значительно уменьшать осевые напряжения. Скорость конформацион-ных изменений, даже для полимеров с высокими значениями Тс и в состоянии, свободном от напряжений, достаточно велика, а под действием напряжения эта скорость будет возрастать далее [19, 31]. Изменения конформации цепей под действием напряжения наблюдались неоднократно, например в работах [41 — 45]. Гафуров и Новак [41] изучили поглощение инфракрасного света волокном ПЭ в диапазоне 1200 — 1400 см~'. В данном эксперименте они обнаружили четыре полосы поглощения (1370, 1350, 1305 и 1270 см-') и связали их с колебаниями (типа покачивания) метиленовых групп в гош-состояниях, число которых убывает с ростом деформации. По оценке этих же авторов, при деформации образца 4 % (которая соответствует значительно большим деформациям аморфной фазы) число гош-изомеров в аморфных областях уменьшилось на 20%. Ю* Сикка и др. [45] сообщили о конформационных изменениях высокоориентированных пленок из ПЭТФ при их деформировании вдоль своей оси. Подобные изменения были получены путем сравнения ИК-спектров ненагруженных и нагруженных пленок ПЭТФ. Применяя высокочувствительный ИК-спектро-метр, использующий преобразование Фурье, Сикка обратил внимание на сдвиги частоты и расщепление полос поглощения в разностном спектре (ИК-спектр напряженного ПЭТФ минус спектр ненапряженного ПЭТФ). При напряжении, составляющем ~20% напряжения разрыва цепи, были затронуты те ПК-полосы, которые приписываются гош-конформациям С — О-связи, расположенной рядом с С — С-связыо. Подобные конфор-мации скорее всего существуют в аморфных областях высоко-ориентированного вдоль оси частично кристаллического полимера. Конформационные изменения под действием напряжения, по-видимому, охватывают все углы поворота связи от минуты до полного гош-транс-перехода. Сульфирование бензола и его алкилпроизводных осуществляют действием небольшого избытка серной кислоты или олеума. Фильтр IT, содержащий натриевую соль нафтионовой кислоты, охлаждают до комнатной температуры, переносят в стакан, добавляют небольшое количество активированного угля и перемешивают в течение 3 часов. Затем раствор фильтруют через складчатый фильтр (примечание 3) и из фильтрата действием небольшого избытка соляной кислоты выделяют нафтионовую кислоту, которая выпадает в виде белой с розовым оттенком кристаллической массы. Осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают холодной водой и сушат при температуре 130°. Существует несколько общих методов алкилирования имидазо-лов, но лучшие результаты получены при алкилировании галоидными алкилами в присутствии щелочных агентов [4, 293]. Ниже приведена методика получения 1-метилимидазола действием небольшого избытка йодистого метила на имидазол в ацетоне в присутствии 40—50%-ного раствора щелочи. альдегид имеет низкую температуру кипения, что создает >добстна при его транспортировании и храпении. Его перевозят специальных железнодорожных и автомобильных цистернах под „а^РНие.м или превращают л жидкий тример — паральдегид, по-^ У^емый тримеризациен ацетальдегина под действием небольшого «отчества серной кислоты: осуществляют действием небольшого избытка серной кислоты или и из фильтрата действием небольшого избытка соляной кислоты выде- межуток между квадруполями под действием небольшого уско- Пептидный синтез 111. 1(ежелательние побочные реакции, часто наблюдающиеся при синтезе пептидов, содержащих метпонпн, можно предотвратить путем превращения па соответствующей стадии синтеза тпоэфпргюГг группы метпонина в сульфоксидную. Под действием небольшого избытка перекиси лодорода окисление до сульфок-сида осуществляется без образования сульфопл. Под действием Т. к. Нитросоединение действием небольшого количества концентрированного раствора едкого натра переводят в натриевую соль аци-формы, раствор которой в воде дает при добавлении 3%-ного раствора хлорного железа кроваво-красное окрашивание Нитросоединение действием небольшого количества концентрированного раствора едкого натра переводят в натриевую соль аци-формы, раствор которой в воде дает при добавлении 3%-ного раствора хлорного железа кроваво-красное окрашивание Пептидный синтез 111. 1(ежелательние побочные реакции, часто наблюдающиеся при синтезе пептидов, содержащих метпонпн, можно предотвратить путем превращения па соответствующей стадии синтеза тпоэфпргюГг группы метпонина в сульфоксидную. Под действием небольшого избытка перекиси лодорода окисление до сульфок-сида осуществляется без образования сульфопл. Под действием Т. к.  Деформации вулканизатов Деформационными колебаниями Деформационного упрочнения Деформированное состояние Деформированном состоянии Дегидратации последнего Дегидрирования изобутана Дегидрированием изобутана Дегидрирование изопентана |
- |
Навигация