Главная --> Справочник терминов


Действием нитрующей Так, резиновые пробки и трубки не выдерживают нагревания выше 140° С, а под действием некоторых растворителей, например бензола, толуола, эфира, ацетона, или «агрессивных» веществ (Br2, SOCla,

Арилгалогениды АгХ можно превратить в диарилы АгАг также под действием некоторых комплексов никеля [157], активированного металлического никеля [158], цинка и NiBr2 в гексаметилфосфортриамиде [159] и под действием водного щелочного раствора формиата натрия в присутствии Pd—С в условиях межфазного катализа [160].

Под действием некоторых катализаторов (чаще всего комплексов вольфрама или молибдена) олефины могут превращаться в другие олефины по реакции, в ходе которой алкили-деновые группы (R'R2C = ) и (R3R4C = ) двух молекул вовлекаются во взаимный обмен, который схематически можно представить уравнением

Аналогично SeO2 использовали для дегидрирования 1,4-дике-тонов [29] (RCOCH2CH2COR-+RCOCH = CHCOR) и 1,2-диарил-алканов (АгСН2СН2Аг-кАгСН = СНАг). Эти превращения можно осуществить также под действием некоторых хинонов, среди которых наиболее примечательно применение 2,3-дихло-ро-5,6-дициано-1,4-бензохинона (см. реакцию 19-1) [18]. Простые альдегиды и кетоны дегидрируются (например, циклопен-танон->-циклопентенон) под действием PdCl2 [30], FeCls [31], фенилселенистого ангидрида [32] (последний аналогичным образом дегидрирует лактоны) и кислорода в присутствии таких металлов группы VIII, как Pd(II), и сокатализатора — Си(II) или хинона [33].

Масляная кислота СН3(СН2)2СООН (табл. 13). Входит в виде эфира с глицерином в состав коровьего масла (см. примечание на стр. 185). В промышленности ее получают сбраживанием сахароз под действием некоторых плесневых грибков или бактерий (масля-нокислое брожение, стр. 244). Некоторые эфиры масляной кислоты

В зависимости от природы спирта и условий реакцию можно направить преимущественно по одному из указанных путей. Заменить диазогруппу на водород можно также действием некоторых

Наиболее широко для ^ыс-гидроксилирования, по-видимому, применяется четырехокись осмия [49] или четырехокись осмия вместе с хлоратом [50]. В качестве растворителя обычно используют эфир или диоксан; катализатором реакции обычно служит пиридин. Через несколько дней сложный эфир осмия, выделяющийся при комнатной температуре, превращают в ^ыс-гликоль действием некоторых агентов, например маннита [51]. Выходы получают удовлетворительные. При окислении перекисью водорода циклогексена направление замещения можно контролировать выбором катализатора: ijuc-гликоль получают с выходом 86% при применении осмиевой кислоты [49], а транс-гликоль, как и следует ожидать, при использевании вольфрамата натрия образует эпокись [52]. Из моно-нддянтарной кислоты и циклогексена, эмульгированных в воде, также получают /пракс-циклогександиол-1,2 с выходом 85% [53].

Натриевое производное ацетилацетона подобным же образом превращается в соединение (СНзОО)2СН(СНз). Интересно сравнение этой реакции с отношением резорцина и флороглю-цина к алкилированию, а также с действием некоторых галоидных соединений на натриевые соли фенолов, суспендированные в недиссоциирующих растворителях (стр. 108, 109). '

Своеобразной реакцией альдегидов является их декарбонилирование до углеводородов под действием некоторых комплексов переходных металлов, из которых наиболее эффективен катализатор Уилкнисона - [(СбН5)зР]з&ЬС1:

Из оксима коричного альдегида под действием некоторых катализаторов, способных осуществлять бскмгшовскую перегруппировку, образуется изохинолин (С IV) [237, 238]

ют» шлифы под действием некоторых химических веществ, приставших

В тех случаях, когда под действием нитрующей смеси происходит разрушение нитруемого соединения, для нитрования применяют смеси азотной кислоты или азотной и серной кислот с уксусным ангидридом или ледяной уксусной кислотой. Так нитруют весьма реакционноспособные ароматические или гетероциклические соединения.

15.48. Нитрование анилина можно проводить не только через ацетанилид, но и осторожным действием нитрующей смеси. Какие продукты реакции образуются в обоих случаях?

Нитробензол CeHsN-Oj. Бесцветная жидкость с темп, кип. 211° С, с резким запахом, напоминающим запах горького миндаля. Ядовит. В воде нерастворим. Перего" няется с водяным паром. Нитробензол производится в громадных количествах для получения анилина — исходного вещества для производства различных органи* ческих соединений. В промышленности нитробензол по* лучают действием нитрующей смеси (60% F^SCU и 32%' НМОз) на бензол при 60° С. Нитрование осуществляется в виде периодического или непрерывного процесса. Наиболее прогрессивным является непрерывный процесс нитрования в нитраторах колонного типа.

При нитровании карбоновых кислот нитрогруппа становится почти исключи гельно в мета-положение, но иногда бывает довольно трудно выделить свободный * примеси других изомеров продукты. Поэтому для получения чистой .и-нитробензоЙЕНЙ кислоты более целесообразно исходить из метилового эфира бензойной кислоты; ВДи действием нитрующей смеси при хорошем охлаждении он переходит с выходом окой 80% в чистое л-нитропропзподпое [193], из которого поеле омыления образует^ с 90%-шдм выходом чистая лг-яитробвнзойная кислота [194]. Понятно, что введена! второй яитрогрушш связано с значительно большими трудностями. Так', из бензойна кислоты при действии нитрующей смеси, для приготовления которой применяла^ дымящая HNO3, получают в довольно жестких условиях 3,5-дилитробензониу[ кислоту с 55%-ным выводом [195]. Нитробензойные кислоты с нигрогругшой в орТ;ЙЙ или пара-положепии готовит косвенным способом, например окислением соотвехств^ ющнх нитротолуолов хромовой кислотой. F

Ацилированные амины легко нитруются действием нитрующей смеси при низкой температуре. При нитровании ацет-анилида нитрующей смеси при 3—5° получается в основном /г-нитроацетанилид и наряду с ним образуется лишь небольшое количество о-нитроацетанилида (см. табл. 4):

Бензо-2, 1, 3-тиадиазол легко вступает в реакции электрофиль-ного замещения, которые протекают по положениям 4(7) (ср. с аналогичными реакциями в ряду бензимидазола, которые идут преимущественно по положениям 5(6)). Так, действием нитрующей смеси на бензо-2, 1, 3-тиадиазол получают с высоким выходом его 4(7)-нитропроизводное [290, 373]. •

Вследствие высокой реакционной способности остатка азотной кислоты, содержащегося в нитросерной кислоте, нитрующая смесь является сильнодействующим реагентом нитрования. Образование смешанного ангидрида доказывается выделением тепла при смешении кислот и действием нитрующей смеси на

Анилин и другие ароматические амины легко окисляются под действием нитрующей смеси азотной и серной кислоты, а также раствора азотной кислоты в уксусной кислоте или уксусном ангидриде. Поэтому нитрованию подвергают ацильные производные аминов. При этом наблюдаются интересные различия в ориентации для нитрующих агентов различной природы.

В тех случаях, когда под действием нитрующей смеси происходит

Нитрование хинальдина осуществляют нагреванием предварительно приготовленного нитрата хинальдиния с серной кислотой [4], действием нитрующей смеси [6] или нитрата калия [5] на раствор хинальдина в серной кислоте.

Нитрование нитратами. В тех случаях, когда нитрование нитрующей смесьто не приводит к цели, применяется нитрование нитратами щелочных металлов и концентрированной серной кислотой. Например, по Пегепи [830], 100 г бензойной кислоты смешивают с 200 г нитрата калия, добавляю! при перемешивании 300 г 100-процентной серной кислоты и слабо нагревают до выделения маслообразных питробеизойных кислот. После охлаждения застывшую смесь кислот механически отделяют от бисульфата калия и очищают через бариевые соли- Помимо .«-иигробензой-ной кислоты, получают около 20% о- и 2% л-нитробензойной кислоты Б качестве побочных продуктов реакции. По Флюр-шейму [831], 2,3,4,6-тетранитроаийлин получают под действием нитрующей смеси и иятрата калия на анилин. Смесь нитрата калия с концешриронанной серной кислотой применяют также для проведения реакции при высокой температуре в запаянной трубке (см. статью Кауфмана и Деккера [832]). Вместо нитрата калия в патентной литературе иногда указывается нитрат бария. В последнее время часто применяются нитраты меди, никеля,, железа, кобальта и других металлов. По Мснке [833], хорошее действие этих нитратов объясняется низкой температурой их разложения. В сочетании с уксуспым ангидридом они действуют как ве очень легко доступный и ire безопасный ацетилнитрат (см. ниже).




Деформационные характеристики Деформационным колебаниям Деформационно прочностных Дальнейшая полимеризация Дегидратация протекает Дегидратации вторичных Дегидрирования олефиновых Дальнейшее рассмотрение Дегидрирование соединения

-
Яндекс.Метрика