|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием нуклеофилов 14.17. Расположите соединения: 1,3-динитро-4-хлор-бензол, о-хлорнитробензол.ж-хлорнитробензол и 1,3-ди-нитро-5-хлорбензол в ряд по увеличению реакционной способности хлора под действием нуклеофильных реагентов. Классифицикацию реакций строят по характеру реагента, действующего на органическое вещество: поэтому реакции, протекающие под действием таких реагентов, как вода, основания (т. е. под действием нуклеофильных реагентов), называют нуклеофиль-ными реакциями. Реакции под действием положительно заряженных частиц (электрофильных реагентов) называют электрофильными. В некоторых случаях, особенно когда в реакции участвуют Следовательно, углеродный атом карбонильной группы имеет кислотный (т. е. электрофильный) характер, а кислородный атом— основной (т. е. нуклеофильный). Особый интерес представляют прежде всего превращения, вызванные действием нуклеофильных агентов на углеродный атом карбонильной группы, поскольку только эти превращения приводят к возникновению устойчивых веществ: Ароматические соединения, имеющие систему конъюгированных двойных связей, являются основаниями Льюиса. Поэтому обмен заместителей под действием нуклеофильных агентов (например, введение окси- или аминогруппы) удается в целом значительно труднее, чем электрофилъное замещение: Образование 2-амино-5-оксо-3-этоксикарбонил-5Н-[ 1 ]бензопира-но[2,3-6]пиридинов в реакции 3-цианохромонов с циануксусным эфиром можно представить только через стадию раскрытия пиранового цикла под действием нуклеофильных реагентов (11361: 59. Коршак В. В., Русанов А. Л., Леонтьева С. Н. и др. Расщепление 2-фенил-5Н-8-триазоло(5,1-а)изоиндол-5-она под действием нуклеофильных (агентов.— Там же, № 4, с. 376—379. Разветвленные моносахариды типа Б могут быть получены и действием нуклеофильных реагентов на а-окиси или сульфоэфиры Сахаров. Так, например, диэтилмагний с <х-метил-4,6-О-бензилиден-2,3-ангидро-D-маннозидом дает а-метил-4,6-О-бензилиден-3-дезокси-3-этил-О-альтро-зид в полном соответствии с правилом диаксиального раскрытия ангид- Перегруппировка хлорпстого Д11метил(бензил)ферроценилметиламмош1Я под действием нуклеофильных реагентов. При действии бутил лития, амида калия и даже хлористого бепзшшагния хлористый диметилбензил(ферро-ценилметил)аммопий (ХПГ) перегруппировывается в (а-фенил-3-ферроце-яилэтил)диметиламин (XV)*: Перегруппировка хлористого днметнл (бензил^ерроцеинламмония под действием нуклеофильных реагентов Описываемая реакция не является, очевидно, реакцией прямого ацилп-рования солей феррициния ангидридами жирных кислот. Вероятно, первая стадия реакции заключается в восстановлении соли феррициния до ферроцена. Известно, что соли феррициния превращаются в ферроцен под действием нуклеофильных реагентов, в частности щелочей. Однако механизм этих превращений в настоящее время не выяснен. В данном случав роль такого агента может выполнять ацилат-анион молекулы ангидрида. Доводом в пользу такого предположения служит установленный нами факт образования ферроцена при полуторачасовом кипячении борофторида фер- Среди гетероциклов, получаемых на основе малоновой кислоты, наше внимание привлекли производные кумарина, которые имеют широкое распространение в природе и представляют собой важную группу БАВ. При изучении реакционной способности 3-замещенных 2-иминокумаринов обнаружена их способность к ре-циклизации под действием нуклеофильных реагентов с образованием как амидра-зонов кумарин-3-карбоновых кислот, так и 3-гетерилкумаринов с ядрами оксадиа-зола, триазола, тиадиазола и др. [25-28]. 3. у-Оксипр о пильный карбпатион но/ \/ Напряженный гетероцикл — оксетан 242 — раскры-нается под действием нуклеофилов с возникновением группировки нужного сиотона и может служить хорошим эквивалентом этого в высшей степени «странного» син-•юп а: гетероциклов действием нуклеофилов можно заместить галогены, По-видимому, рециклизация оксиранов, тииранов и азиридинов под действием нуклеофилов, содержащих нитрильную группу, в ами-нофураны, тиофены и пирролы универсальна 11, 222, 223]. Известна рециклизация соединений, содержащих пиррольные, тиофеновые и тиазольные ядра, в производные аминопирролов [9, 223, 2241. А. Н. Костом с сотрудниками открыта двойная перегруппировка солей 3-цианпиридиния (2.92), заключающаяся в раскрытии пиридинового ядра (2.93) под действием нуклеофилов с последующим замыканием (2.95) на электронодефицитный углеродный атом цианогруппы (2.94). Затем в условиях реакции следует повторная рециклизация (2.96) в пиридин (2.98) по типу известной, перегруппировки Димрота (2.97). В простейшем случае (2.92, R1 = Н) продукты рециклизации не выделены. Для преодоления этих трудностей применяют некоторые специальные приемы, например проведение реакции в водной среде [1137]. Известны реакции трансформации циклопропанов в 1-амино-2-циано-циклопентены, протекающие под действием нуклеофилов [6,72]. Неактивированные галогентиофены способны к некоторым удивительным превращениям под действием нуклеофилов. Например, при кратковременном действии амидов щелочных металлов в жидком аммиаке а-бромтиофены быстро превращаются с высоким выходом в р-бромтиофены (схема 24, см. также табл. 19.1.8), что является лучшим методом синтеза многих (J-бромтиофенов. а-Хлор-тиофены инертны в условиях этой реакции, а а-иоданалоги в некоторых случаях подвергаются перегруппировке (см. табл. 19.1.8). Эта реакция очень чувствительна к изменению условий, и при замене амида натрия амидом калия или при изменении температуры Или соотношения реагентов образуется 3-аминотиофен [57]. Реак-Чия не проходит через дегидротиофеновый интермедиат, но представляет собой, по существу, диспропорционирование — сложную Типичной реакцией оксиранов является раскрытие оксидного кольца под действием нуклеофилов. Примером таких реакций может служить катализуемый кислотами гидролиз, приводящий к 1,2-диолам: Фотореакции пиридиниевых солей в водной среде приводят к образованию 6-азабицикло[3.1.0]гексен-3-олов-2 или соответствующих простых эфиров, которые склонны к регио- и стереоселективному раскрытию азиридинового цикла под действием нуклеофилов в кислых средах. Эти соединения служат исходными в синтезе производных природных соединений, модифицированных аминопентанолом [122]. При облучении 3-метоксипиридиниевых солей в нейтральной среде в качестве конечных продуктов образуются бициклические ази-ридины. На приведенной ниже схеме в качестве промежуточного соединения указан азабензвален как возможная альтернативная бициклическому азиридину структура [123]: четырехчленных систем наибольшее значение имеет P-J цикл [47], который присутствует в пенициллиновых и цефалоспориновых антибиотиках и обусловливает их биологическую активность. р-Лактамный цикл очень легко расщепляется при атаке по карбонильному атому углерода, что представляет полную противоположность пятичленным аналогам (пирролидо-нам) или ациклическим амидам, которые относительно устойчивы к нуклео-фильной атаке по карбонильному атому углерода. Кроме того, р-лактамы гид-ролизуются под действием специфического фермента р-лактамазы, в результате образования которой бактерии приобретают резистентность к подобным антибиотикам. Несмотря на то, что р-лактамный цикл легко раскрывается под действием нуклеофилов, как N-, так и С-алкилирование (по сс-положению к карбонильной группе) может быть осуществлено при использовании оснований для депротонирования, возможно даже проведение реакции Виттига по «амидной» карбонильной группе без раскрытия цикла [48]. Замещение ацетоксигруппы в 4-ацетоксиазетидиноне под действием нуклеофилов представляет собой важный синтетический метод, в ходе реакции имин или иминиевый интермедиат образуется прежде, чем происходит прямое замещение [49]. Реакция некоторых 2-замещенных 4,5-дигидротиазолов с азотсодержащими нуклеофильными реагентами приводит к новым производным [193]. Так, из соединения 207а действием нуклеофилов получены соединения 209а-ж. Структура 2-амино-4(1,2,2,2-тетрафторэтилиден)-5,5-бис(трифторметил)-4,5-дигид-ротиазола 209в подтверждена рентгеноструктурным анализом [189]. Под действием нуклеофилов легко расщепляются также описанные выше эфираты. Особенно легко расщепляются триал-килоксониевые ионы, например кристаллический гексахлоранти-монат триэтилоксония (соль Меервейна), получаемый из этил-хлорида, хлорида сурьмы(У) и диэтилового эфира:  Деформационных колебаний Деформационное упрочнение Деформирования полимеров Дальнейшее присоединение Дегидратации этилового Дегидрирования бутиленов Дегидрирования углеводородов Дегидрирование этилбензола Дегидрирование углеводородов |
- |
Навигация