|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием окислителя С увеличением содержания в каучуке акрилонитрила возрастает его склонность к структурированию. Для СК.Н-18 в начале окисления незначительно преобладает процесс деструкции, а затем протекает процесс структурирования. Для СКН-40 на всех стадиях окисления основным является структурирование [6]. Под действием облучения БНК структурируется меньше по сравнению с БСК. Под действием облучения, на прямом солнечном свету и в присутствии катализаторов оксид углерода (II) соединяется с хлором, образуя фосген • — крайне ядовитый газ: Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи Ri—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих на цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и ^-излу-чением и облучением частицами [1, 3). Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления g, магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. Сома и др. [39] исследовали термический спад числа меха-норадикалов. При увеличении температуры от 77 до 170 К они получили для ПЭ, ПП и ПТФЭ рост концентрации свободных радикалов. Это поведение, которое не обнаружено для радикалов, полученных под действием облучения, было названо аномальным. Аномальный рост усиливается при избытке трибо-электрических зарядов в образцах в виде опилок и при наличии кислорода [39]. На основе своих обширных исследований авторы предложили механизм образования свободных радикалов при термообработке в области достаточно низких Реакции обрыва цепей происходят при участии как одного, так и двух свободных радикалов. В последнем случае обрыв представляет собой либо реакцию рекомбинации, либо реакцию диспропорционирования. Обычно такой обрыв цепей, называемый квадратичным, имеет место в реакциях с повышенными концентрациями свободных радикалов, например, при искусственном зарождении активных центров под действием облучения или электроразряда. В тех случаях, когда рекомбинации подвергаются не многоатомные свободные радикалы, а атомы, необходимо участие третьей частицы, при помощи которой осуществляется отвод избыточной энергии, выделяющейся при реакции. Благодаря этому происходит стабилизация образующейся молекулы: электрону у этих радикалов составляет 1—2,2 эВ. Это выше сродства к электрону, имевшегося у исходных молекул, из которых образовались эти радикалы. Определение концентрации радикалов в облученных полимерах методом ЭПР показало, что образование новых ловушек-радикалов в них в время низкотемпературного радио-лиза идет значительно (в сотни тысяч раз) быстрее, чем скорость течения аналогичного процесса в неорганических стеклах. При этом концентрация ионов, образующихся под действием облучения, остается всегда значительно меньшей, чем концентрация радикалов. В случае неорганических веществ выход ионов при радиолизе немного превышает образование новых ловушек. Задание. Объяснить причину изменения молекулярной массы полимера и написать основные уравнения реакций, протекающих в системе под действием облучения. и др. также под действием облучения: емая кислотой, протекает другим путем, чем рассмотр ,ровка под действием облучения, поскольку продуктом . С другой стороны, некоторые N-хлорамины под действием облучения в сильнокислых растворах вступают в реакцию совершенно другого типа, которая является достаточно общей, чтобы ее можно было назвать превращением Гофмана — Леффлера 129]. Она приводит к образованию ион-радикала нитрения, способного отрывать водород от 6-углеродного атома Расщепление связи под действием излучения (фотолиз^, радио, лиз2)). Энергия Е светового кванта, согласно уравнению Планка, ра'вна hv. (Отсюда следует, что, например, ультрафиолетовый ei>et с длиной ;волны Я=300 нм эквивалентен энергии 95 ккал/моль. При 'сопоставлении данных та-бл. 19 становится понятно, что вод действием облучения коротковолновым (ультрафиолетовым) светом можно расщепить большинство связей. В упоминавшихся выше реакциях с гидразином и гидрок-силамином на деле восстановителем служит диимид HN = NH, который образуется из гидразина под действием окислителя, а из гидроксиламина под действием этилацетата [262]. И хотя образуются как син-, так и анты-формы диимида, только сын- окислить либо действием окислителя, либо диспропорционирова- да под действием окислителя: Оксипроизводные антрахинонового и нафтохинонового рядов легче поддаются превращению в алкиламинозамещенные при обработке их алкиламином, если их применять в виде продуктов восстановления (гидрохинонового типа). Так, при нагревании лейкопроизводных, получаемых действием например гидросульфита Na2S.2O4 в щелочной среде на такие полиоксиантрахиноны, как хинизарин (1.4-ди-оксиантрахинон), 1.4.5-триоксиантрахинон, 1.4.5.8-тетраоксиантрахи-нон, ализарин бордо (1.2.5.8-тетраоксиаитрахинон), диаминоантра-руфин (1.5-диамино-4.8-диоксиантрахинон), диаминохризазин (1.8-диамино-4.5-диоксиантрахинон), получаются замещения метиламино-выми группами преимущественно в 1.4 местах. Образованные таким образом лейкопродукты действием окислителя, например нагреванием в нитробензоле, переводятся в замещенные антрахинона, имеющие значение как красители для ацетатного шелка, например36) под действием окислителя и в результате реакции с метанолом дает эпимерные метилгликоляты (9) и (10) [8], Глиоксаль (8) можно получить с выходом около 90% при окислении кетола (7) воздухом 3) медленное образование промежуточного комплекса при присоединении радикала к углеводороду, с последующей быстрой реакцией, вызванной, очевидно, атакой другим радикалом или действием окислителя , При окислении азотной кислотой образуются производные пиридина [266]. Возможно, что в этом случае происходит сначала дегидрирование под действием окислителя, после чего невосстановленный изохинолин окисляется с образованием производных пиридина. При окислении азотной кислотой образуются производные пиридина [266]. Возможно, что в этом случае происходит сначала дегидрирование под действием окислителя, после чего невосстановленный изохинолин окисляется с образованием производных пиридина. под действием окислителя и в результате реакции с метанолом дает эпимерные метилгликоляты (9) и (10) [8], Глиоксаль (8) можно получить с выходом около 90% при окислении кетола (7) воздухом 3) медленное образование промежуточного комплекса при присоединении радикала к углеводороду, с последующей быстрой реакцией, вызванной, очевидно, атакой другим радикалом или действием окислителя ,  Деформационными колебаниями Деформационного упрочнения Деформированное состояние Деформированном состоянии Дегидратации последнего Дегидрирования изобутана Дегидрированием изобутана Дегидрирование изопентана Дегидрогенизации кониферилового |
- |
Навигация