Главная --> Справочник терминов


Действием оснований Действие я-толуол- [129] или бензолсульфохлорида [130] на тиомочевпну сходно с действием окислителей, например, перекиси водорода, перманганата калия и хлора. Из продуктов реакции с бензолсульфохлоридом выделены моносульфон дифенилдисуль-фида (дифенилдисульфоксид), дихлорид дитиомочевины, сера и цианамид.

Эти кислые сернокислые лейкоэфиры очень устойчивы в щелочной среде, а в кислой среде под действием окислителей — таких, как, например, HNO2, легко превращаются в нерастворимые кубовые красители.

]Тод действием окислителей может проходить связывание ароматических ядер, такте алифатических метил-, метилен- или метиновых групп с отщеплением подорода. 'алую реакцию можно рассматривать как окислительную дяморизацию.

Первичные спирты окисляются до альдегидов под действием окислителей, содержащих Cr(VI). Обычно для этого используют хромовую кислоту Н2Сг04. Первым продуктом окисления первичного спирта хромовой кислотой является альдегид.

Родан получают действием окислителей на роданистоводородную кислоту или ее соли. Окисление роданистоводородной кислоты в органическом растворителе можно осуществить с помощью таких реагентов, как тетраацетат свинца, перекись свинца или двуокись марганца [60], но выходы при этом получаются низкие; поэтому гораздо более выгодным является получение родана из роданистых солей металлов. Роданистый свинец быстро и количественно реагирует с бромом, образуя родан и бромистый свинец, который легко отделяется фильтрованием. Можно также применять соединения, содержащие активный галоид, например фенилиодидхлорид [26], хлористый сульфурнл [61] или некоторые N-хлорамиды [18, 19, 62], но они, невидимому, не дают никаких преимуществ по сравнению с бромом или хлором. При роданировани.и фенолов обычно нельзя применять хлорамиды вследствие их окисляющего действия4).

В таблицах приняты следующие обозначения: А — свободный ро-дан; Б — родан, полученный из солей путем электролиза; В — родан, полученный пз солей действием окислителей.

* А — свободный родан; Б — родан, полученный из солей путем электролиза; В — родап, полученный из солей действием окислителей.

Бе;; узкая часть гидрататора вплоть до основания верхней (расширенной) части заполнена катализаторной жидкостью. В нижней (конической) части аппарата скопляется небольшой , слой металлической ртути, которая под действием окислителей, например 1-"е2(5О4}э и НаЙОц, превращается в Н^5О4.

ботаны Методы синтеза таких орто-алкилзамещенных анилинов." Для этого использовали реакции расщепления С=С-связи в орто-(циклоалк-1-енил)анилинах под действием окислителей или перегруппировку Бекмана оксимов орто-(5-оксо-1-циклопентенил)а-нилинов.

углерода и содержащих примеси — золу и смолистые вещества. Активирование адсорбентов осуществляют двумя путями: карбонизацией гранул действием окислителей при высоких температурах и пропиткой различными органическими веществами.

карбоновых кислот 36 в пиразолы 37 под действием окислителей, воды [66] или

Моногалогенциклоалканам так же, как алкилгалогенидам, свойственны реакции элиминирования. Как отмечалось ранее (см. гл. 2), энергетически более выгодно транс-элиминирование, в частности дегидрогалогенирование, причем в момент реакции молекула алкилгалогенида находится в заторможенной .конфор-мации. При дегидрогалогенировании хлорциклогексана действием оснований до циклогексена молекула субстрата должна принять конформацию, в которой заместитель занимает аксиальное положение, причем основание отщепляет в виде протона аксиальный атом водорода соседней с атомом хлора метилено-вой группы.

12-42. Расщепление сложных $-кетоэфиров и $-дикетонов под действием оснований. Гидро-де-ацилирование [374]

Косвенный метод восстановления [239] двойной связи заключается в гидролизе боранов (полученных по реакции 15-13). Триалкилбораны можно гидролизовать при кипячении с карбо-новыми кислотами [240], а моноалкилбораны RBH2 гидроли-зуются под действием оснований [241]. При восстановлении соединений с тройными связями образуются цмс-олефины [242].

Присоединение олефинов к олефинам происходит и под действием оснований [343], а также каталитических систем, состоящих из никелевых комплексов и алкилалюминиевых соединений (известны под названием катализаторов Циглера) [345], а также катализаторов, полученных на основе хлорида родия [346]. Эти и другие катализаторы позволяют проводить также 1,4-присоединение олефинов к диенам [347], например:

с нитрометаном и соединениями типа RCH2NO2 [452], а также с некоторыми лактонами [453]. В ряде случаев сообщается о прямом карбоксилировании. Различные кетоны, сложные эфиры и другие соединения, содержащие активный водород, карбокси-лируются по а-положению под действием оснований типа фенолятов ArONa, хотя выходы, как правило, низки [454]. Кетоны при карбоксилировании по а-положению дают [3-кетокислоты [455]. В этой реакции в качестве основания использовали 4-ме-тил-2,6-ди-трег-бутилфенолят лития (49). В присутствии этого же основания происходит присоединение кетонов к CS2 с образованием дианионов 50, которые легко алкилируются, давая

Под действием оснований некоторые сложные эфиры неорганических кислот можно расщепить до олефинов. В растворах сложные эфиры таких кислот, как серная, сернистая, и некоторых других подвергаются элиминированию по механизмам Е1 или Е2 подобно тозилатам и другим сложным эфирам суль-фокислот. Показано, что под действием такого реагента, как бис(тетра-н-бутиламмоний)оксалат (Bu4N+)2(COO~)2, този-латы в гораздо большей степени подвергаются элиминированию, чем замещению [173] (см. разд. 17.10). При нагревании арилсульфонатов в таких растворителях, как диметилсульф-оксид (ДМСО) или ГМФТА, олефины получаются с очень высокими выходами [174].

При расщеплении аддуктов Михаэля под действием оснований могут образовываться олефины. (См. т. 3, реакцию 15-17 и определение Z в разд. 15.2.) В некоторых случаях расщепление происходит просто при нагревании в отсутствие основного катализатора.

При нагревании с водой у-диалкиламиногалогениды подвергаются фрагментации, давая олефин и иминиевую соль, которая в условиях реакции гидролизуется до альдегида или кетона (т. 3, реакция 16-2) [354]. -у-Гидроксигалогениды и у-гидрокси-тозилаты фрагментируют под действием оснований. В этом случае роль основания иная, чем в реакциях элиминирования; здесь оно служит для отрыва протона от группы ОН, что способствует более легкому отделению углеродсодержащей уходящей группы:

RCH = NOR, RCH = NOCOR, RCH = NOSO2Ar и др., тоже дают нитрилы, как и хлороимины RCH = NC1 (последние — под действием оснований) [385]. К,г>Г-Дихлоропроизводные первичных аминов образуют нитрилы при пиролизе: RCH2NCl2->RCN [386].

действием оснований 12-43. Галоформная реакция 12-44. Расщепление неенолизующихся кетонов 13-15. Карбоксилирование арилбромидов

10-105. Карбонилирование алкилгалогенидов и других субстратов 10-106. Реакция реактивов Гриньяра с хлороформиатами 10-107. Реакция реактивов Гриньяра с карбонатами 12-31. Карбонилирование металлоорганических соединений 12-42. Расщепление 3-кетоэфиров под действием оснований




Деформационным колебаниям Деформационно прочностных Дальнейшая полимеризация Дегидратация протекает Дегидратации вторичных Дегидрирования олефиновых Дальнейшее рассмотрение Дегидрирование соединения Декарбокси лирование

-
Яндекс.Метрика