|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием пятихлористого Интересный, хотя и довольно сложный лактон (с тремя бензольными кольцами в молекуле) называется фенолфталеином. Это твердое вещество белого цвета, которое в этиловом спирте дает бесцветный раствор. Если немного такого раствора добавить к воде, ничего не произойдет: вода останется бесцветной. Но если теперь к воде, содержащей фенолфталеин, прибавить раствор какого-нибудь основания, например едкого натра, который тоже бесцветен, то смесь приобретет ярко-красную окраску. Под действием основания лактонная часть молекулы фенолфталеина распадается (одновременно происходят и другие изменения). В результате капля бесцветной жидкости, добавленная в стакан другой бесцветной жидкости, превращает ее в ярко-красную. Этим свойством фенолфталеина часто пользуются эстрадные фокусники, превращая воду в «вино». Нитрилы, содержащие в а-положении к нитрильной группе атомы водорода, способны к конденсации типа альдольной. Под действием основания В: нитрил образует анион, который атакует электронодефицитный атом углерода группы C^=N другой молекулы: Натриевые еоли карбоновых кислот, включая соли таких стерически затрудненных кислот, как мезитойная, быстро взаимодействуют с первичными или вторичными бромидами или иодидами при комнатной температуре в диполярных апротон-ных растворителях, особенно хорошо в ГМФТА, давая эфиры карбоновых кислот с высокими выходами [561]. Эти реакции идут по механизму $N2. В другом методе используется межфазный катализ [562], и по этому методу хорошие выходы эфи-ров были получены из первичных, вторичных, бензильных, ал-лильных и фенацильных галогенидов [563]. Согласно аналогичному методу, также дающему хорошие выходы, соль карбоновой кислоты смешивают с галогенидом и каталитическим количеством четвертичной аммониевой соли без растворителя [563а]. Еще один метод этерификации карбоновых кислот заключается в обработке их первичными или вторичными галогени-дами в бензоле в присутствии ДБУ (т. 4, реакция 17-14) [564]. В большинстве случаев хорошие выходы сложных эфиров удается получить при применении лишь одного из этих методов. В отсутствие межфазного катализа и в протонных растворителях реакция может быть полезной только для довольно активных галогенидов, таких, как бензильные, алкильные и т. д. (механизм SN!), но не для третичных алкилгалогенидов, так как вместо этерификации происходит элиминирование [565]. Часто используют натриевые соли, но реакция осуществима и с солями калия, серебра, цезия [566] и замещенного аммония. Из галогенозамещенных кислот действием основания можно получить лактоны (см. реакцию 10-24). Чаще всего это удавалось для -у- и б-лактонов, но таким же образом были синтези- На первой стадии происходит отрыв кислого протона под действием основания, что приводит к образованию енолят-иона, который соединяется с бораном (кислотно-основная реакция по Льюису). Затем группа R мигрирует, замещая уходящий галоген [1251]. После этого осуществляется еще один акт миграции: на этот раз группа BR2 мигрирует от углерода к кислороду, в результате чего образуется енолборинат 141 [1252], который гидролизуется. Конфигурация группы R сохраняется [1253]. Реакции Кляйзена и Дикмана протекают по обычному тет-раэдрическому механизму [1341], когда одна молекула сложного эфира превращается в нуклеофил под действием основания, а другая служит субстратом. в реакцию можно ввести любое соединение со связью С—Н, водород которой отщепляется иод действием основания. Приведенные ниже примеры иллюстрируют широкий диапазон применимости этой реакции: поэтому такое взаимодействие служит методом осуществления превращения RCOR'-^RR'CHCHO. Однако илид не должен содержать нитрогруппу в а-положении. Если соль фосфония содержит потенциальную уходящую группу, такую, как Вг или ОМе, в р-положении, то под действием основания илид не образуется и происходит элиминирование: Первой стадией является реакция 12-54 (т. 2), причем промежуточный N-галогеноамид (66) был выделен. Во второй стадии 66 теряет протон под действием основания. Интермедиат 66 является кислым из-за наличия двух электроноакцепторных групп (ацильной и галогена) при атоме азота. Возможно, третья стадия на самом деле состоит из двух стадий: отщепления бромид-иона с образованием нитрена и последующей действительной миграции, но большинство данных свидетельствует в пользу согласованной реакции [215]. Для компенсации положительного заряда карбонильного углерода происходит некоторое «перетягивание» электронной пары С — С-связи к карбонильному углероду. Приобретая таким образом в свою очередь частичный положительный заряд, а-углеродный атом стремится компенсировать его путем «перетягивания» электронов других связей. Особенно легко такой сдвиг (в указанном стрелкой направлении) осуществляется у связи Н-хС, поскольку и без дополнительного влияния в этой паре более электроотрицательным элементом является углерод. Рассмотренный сдвиг электронов приводит к тому, что на водородных атомах, связанных с а-углеро-дом, появляется заметный положительный заряд. Это облегчает их отрыв в виде протона под действием основания (в частности, гид-роксильного иона), причем из органической молекулы образуется карбанион — отрицательно заряженная частица: — бимолекулярное (?2), когда одновременно с протоном, отщепляемым действием основания В, уходит из молекулы и группа X: 1467*. D-фруктоза дает реакцию серебряного зеркала с реактивом Ag(NH3)2OH, хотя в ней нет альдегидной группы. Это объясняется енолизацией кетозы под действием основания, приводящей к ендиолу, и последующими равновесными превращениями. Что это за превращения? Какие соединения в действительности реагируют с аммиачным раствором оксида серебра? Этан-1,2-дисульфохлорид может быть приготовлен действием пятихлористого фосфора на натриевую соль [482] или кислоту [454]. Он с количественным выходом образуется при взаимодействии фосгена [454] с кислотой в толуольном растворе: Так как хлорсульфоновая кислота сравнительно недавно стала общеупотребительным средством получения сульфохлоридов, большая часть последних, описанных в литературе, синтезирована другими методами, главным образом действием пятихлористого фосфора на соли сульфокислот: Опорой для определения конфигураций соединений с аминогруппой у асимметрического центра может служить доказанная рентгенографическим методом абсолютная конфигурация природного (правовращающего) аланина (см. стр. 186). Например, в 1907 г. Э. Фишер действием пятихлористого фосфора заменил гидроксильную группу ( — )-серина на атом хлора и этот промежуточный продукт далее восстановил в (+)-аланин, а действием Ba(SH)2 превратил в ( — )-цистеин. Это позволяет для названных аминокислот написать следующие проекционные формулы: 2. Действием пятихлористого или пятибромистого фосфора на альдегиды и кетоны: Синтез альдегидов, исходя из хлорангидридов, проводят также по реакции Зонна — Мюллера (1919), заключающейся в конденсации хлорангидрида и анилина с образованием анилида, который действием пятихлористого фосфора превращают в иминохлорид, вероятно, путем енолизации и замещения енольного гидроксила хлором. При взаимо* действии с безводным хлористым оловом и безводным хлористым во« дородом (образующими H2SnCle) галоидный атом иминохлорида замещается водородом и образуется производное анила, которое расщепляется при гидролизе на альдегид и анилин: Хлористый цианур,—(CN)3C13, плавится при 146° и кипит при 190°. Подобно хлористому циану вызывает сильное слезотечение. Он слабо растворим в воде, его водные растворы медленно разлагаются на холоду с образованием соляной и циануровой кислот. Хлористый цианур может быть также получен нагреванием роданистого калия с хлором, или действием пятихлористого фосфора на сухую циануровую кислоту. Бензотрихлорид получают действием пятихлористого фосфора на хлористый бензоил64 или действием хлористого тионила на толуол, причем получается смесь хлористого бензилидина и бензотрихлорида62. Действием пятихлористого фосфора на образовавшуюся п] сульфировании смесь получается хлорангидрид непредельш кислоты III. Подобным же образом могут быть получены тиадиазолы и триазолы. 1,2-Диацилгидразины можно превратить в а,а'-бисхлоразины действием пятихлористого фосфора: геж-Дигалогензамещенные соединения можно получать действием пятихлористого фосфора на альдегиды или кетоны. Применяют и другие галогенирующие агенты, такие, как хлористый тионил [36], сс,а-дихлордиметиловый э'фир в присутствии хлористого цинка [37],, хлористый или бромистый ацетил в присутствии соответствующих галогенидов алюминия [38], чстырехфтористая сера [39] и фенил-сульфуртрифторид [40]. Метод, при котором применяют дихлорди-метиловый эфир с хлористым цинком (пример 6.1), непригоден для алифатических альдегидов, однако метод с использованием ацетил-галогеяида и галогенида алюминия имеет большое значение для получения геж-дигалогенидов из галогензамещенных акролеинов. При этих реакциях выходы продуктов значительно колеблются, достигая иногда 80—90%. Очень пажпое илияние на раепределс-ние продуктов реакции бскмановской перегруппировки имеет реакционная среда. Перегруппировки под действием пятихлористого фосфора в бензоле и эфире протекают без изомеризации, при уел опии, что реакция проводится при комнатной или более низкой температуре [8, 79, 323]. Растворитель с высокой диэлектрической проницаемостью или растворитель с высокой ну клеоф ильной способностью и (или) сол!.политической способностью в значительной степени могут благоприятствовать изомеризации. сии-трег-Бутилфепил-кетоксим перегруппировывается под действием пятихлористого фосфора в эфире без изомеризации, тогда как хлористый водород в уксусной кислоте изомсризует оксим еще до перегруппировки [6]. Увеличение концентрации кислоты, применяемой в качестве агента перегруппировки, увеличивает степень изомеризации, которая предшестпуст перегруппировке. 85%-пая серная кислота вызывает перегруппировку метил-н-пропилкстоксима в К-н-пропилсЩетамид [64]. Перегруппировка в присутствии 93%-пой серной кислоты приводит к образованию обоих изомерных амидов [64]. Принимая во внимание эти наблюдения, следует признать, что конфигурацию оксима, определенную на основании того, что прошла окти-псрсгруппировка, следует рассматривать как в высшей степени сомнительную, если только предварительно не было показано, что условия, в которых протекала перегруппировка, не могли вызвать изомеризации дан-нсто оксима. Пяти хлористый фосфор в эфире при комнатной или более низкой температуре, по-видимому, представляет собой такую систему, которая не вызывает изомеризации [Г> —7, 69, 70, 79, 323]. Однако возможны и исключения из этого правила [7, 323а]. Хлористый водород в уксусной кислоте или п этиловом спирте [6, J15] и серная кислота [64, '243] вызывают изомеризацию оксим о в еще до перегруппировки. До 1921 г. кон фигур а* Ция некоторых OKCHMoii была определена на основании  Деформационное упрочнение Деформирования полимеров Дальнейшее присоединение Дегидратации этилового Дегидрирования бутиленов Дегидрирования углеводородов Дегидрирование этилбензола Дегидрирование углеводородов Декремент затухания |
- |
Навигация