|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием перекисей Первое предположение (1) более правдоподобно по следующим двум причинам. Во-первых, и яти сернистый фосфор лишь очень медленно реагирует с водой [64], и поэтому трудно ожидать, чтобы под действием столь слабого агента дегидратации иа яцил-а мило карбонильного соединения мог непосредственно образоваться оксазол. Во-вторых, при проведении других реакций, в которых образование оксазол а должно предшествовать образованию тиазола (например, при взаимодействии смечи ацетамида и хлорацетона с пятиссфн истым фосфором [65]), наличие окса-.mia доказать не удалось. В пользу первого предположения о механизме реакции (1) говорит также известное превращение амидов и кстоиов в их сернистые аналоги, которое происходит под действием пятисернистого фосфора *. Тиобензофенон был получен действием тиофосгена на бензол в присутствии хлористого алюминияа; действием пятисернистого фосфора2 или этилового эфира тиоацетоуксусной кислоты8 на бензофенон и действием спиртового раствора сернистого калия * или сульфгидрата натрия 6 или тиоуксусной кислоты в на дифенил дихлорметан. Алкилдихлорфосфинсульфиды обычно получают длительным нагреванием в запаянных трубках (до 120—125") смеси алкилдихлорфосфинов с серой [1], действием пятисернистого фосфора на алкилдихлорфосфиноксиды [2] или при взаимодействии сероводорода с комплексными соединениями алкил-тетрахлорфосфинов с хлористым алюминием [3]. Обычно они получаются нагреванием в запаянных трубках смеси диалкилхлорфосфинов с серой [1] или действием пятисернистого фосфора на диалкилхлорфосфиноксиды [2], Однако эти способы имеют тот недостаток, что исходные ди-алкилхлорфосфины и диалкилхлорфосфиноксиды, используемые при их получении, являются малодоступными. Указанная выше реакция может быть проведена, хотя и с худшими результатами, также действием пятисернистого фосфора Б6*. Кроме того тиоамиды образуются из обычных амидов кислот действием пятисернистого фосфора. Особенно хорошо реакция проходит для замещенных амидов: Синтез 1,4-дитиадиена — сернистого аналога 1,4-диоксадиена — был осуществлен в 1953 г. [36]. До этого Льюис [37] сообщил о получении 1,4-дитиа-диена действием пятисернистого фосфора на тиогликолевую кислоту. Последующие исследователи не смогли воспроизвести наблюдений Льюиса. Ряд 2,5-диарил-1,4-дитиадиеновбыл получен само конденсацией а-меркаптокетонов [38]. Указанный метод является наиболее удобным для получения большинства таких производных хиназолина. Некоторые алкоксихиназолины могут быть получены прямым алкилированием серебряной соли хиназолона (стр. 293). Леонард и Куртин [101] предложили новый метод синтеза производных хиназолина. 4-Тиохиназолон полученный действием пятисернистого фосфора на 4-хина-золон, -может быть превращен в 4-аминохиназолин обработкой аммиаком или аминами или прометилирован с образованием 4-метилсульфидного производного, которое в свою очередь вступает в реакцию с аминами (см. схему на стр. 297). группы. Так, например', действием пятисернистого фосфора на гуанин в растворе пиридина получен 2-амино-6-меркаптопурин [56, 89]; аналогично синтезированы 2-амино-6,8-димеркаптопурин из 2-амино-6-окси-8-меркаптопурина [90] и 2,8-диамино-6-меркаптопурин из 2,8-диамино-6-оксипурина [91]. • Если у атомов углерода в положении 2 или 6 находится меркаптогруппа, то тионирование 6-оксигруппы происходит значительно легче. Например, 6-окси-2,8-димеркаптопурин под действием пятисернистого фосфора в пиридине легко превращается в 2,6,8-тримеркаптопурин [37]. Аналогично из 6-окси-2-меркаптопурина с хорошим выходом получен 2,6-димеркаптопурин [95], а из 6,8-диокси-2-меркаптопурина — 8-окси-2,6-димеркаптопурин [371. Синтез 1,4-дитиадиена — сернистого аналога 1,4-диоксадиена — был осуществлен в 1953 г. [36]. До этого Льюис [37] сообщил о получении 1,4-дитиа-диена действием пятисернистого фосфора на тиогликолевую кислоту. Последующие исследователи не смогли воспроизвести наблюдений Льюиса. Ряд 2,5-диарил-1,4-дитиадиеновбыл получен само конденсацией а-меркаптокетонов [38]. * HF имеет очень прочную связь, которая не разрывается под действием перекисей, a HI, обладая сильными восстанавливающими свойствами, разрушает перекиси. В случае НС1 происходит частичное присоединение по радикально-цепному Механизму. Полимеризацию мо;кно ускорить с помощью У Ф-облучения, действием перекисей, я также кислотных или основных катализаторов. , Полимеризация стирола под действием перекисей является примером цепной реакции, в которой принимают участие свободные радикалы, образующиеся при разложении перекиси: ХПЭЭ обычно выпускают в виде гранул. Они удовлетворительно смешиваются с другими ингредиентами -в обычном закрытом резиносмесителе типа Бэнбэри. Перед 'Приготовлением смесей с органическими 'Перекисями резиносмеситель следует тщательно очистить для удаления остатков непредельных каучуков (натурального, бутадиен-стирольного^ непредельного этиленпропилено-вого и др.) и ингредиентов, которое могут [препятствовать сшиванию ХПЭЭ под действием перекисей. Для смазки узлов ротора следует использовать вазелиновое масло, которое не оказывает отрицательного воздействия ни на одну 'вулканизующую систему. Смеси на основе ХПЭЭ, как и в случае большинства других эластомеров, обычно готовят в один прием. Двухстадийное смешение рекомендуется при .изготовлении перекисных резня с малым временем лодвулканизации, а также лрн изготовлении губчатых резин. Свободнорадикальная циклизация [1]. Соединения с двойной связью в 6-положении циклизуются в алициклические соединения под действием перекисей, генерирующих свободные углерод-содержащие радикалы. Этим методом из тозилата транс-гексен-4-ола-1 (1) можно получить этиловый эфир 1-циан-2-метилцик-логексанкарбоновой кислоты (3). Тозилат конденсируется с эти- Свободнорадикальная циклизация [1]. Соединения с двойной связью в 6-положении циклизуются в алициклические соединения под действием перекисей, генерирующих свободные углерод-содержащие радикалы. Этим методом из тозилата транс-гексен-4-ола-1 (1) можно получить этиловый эфир 1-циан-2-метилцик-логексанкарбоновой кислоты (3). Тозилат конденсируется с эти- В результате действия кислорода на кинетической кривой нередко возникает индукционный период, когда полимеризация протекает очень медленно (например, у винилхлорида, метилметакрилата, стирола и т. д.); дальнейшее ускорение процесса связано с инициирующим действием перекисей, возникших в индукционный период. Полимеризация по нитрильным группам в рассматриваемом интервале температур очень чувствительна к примесям в акрило-нитриле. В присутствии небольших количеств аминов (см. гл. 8) полиакрилонйтрил становится желтым уже при нагревании в течение 1 ч при 100 °С. Инициирование реакции образования поли-конденсированных колец наблюдается под действием перекисей, карбоновых кислот и фенолов'"». Инициирование происходит, по-видимому, в результате нуклеофильной атаки на нитрильный атом углерода, что вызывает последующий электронный перенос. В результате действия кислорода на кинетической кривой нередко возникает индукционный период, когда полимеризация протекает очень медленно (например, у винилхлорида, метилметакрилата, стирола и т. д.); дальнейшее ускорение процесса связано с инициирующим действием перекисей, возникших в индукционный период. Полимеризация стирола под действием перекисей является примером цепной реакции, в которой принимают участие свободные радикалы, образующиеся при разложении перекиси: По некоторым данным [637] полистирол в тетратдрофуране распадается пропорционально степени полимеризации k—A-P (оде А — константа) предпочтительно в середине цепи, в отличие от свободнорад'икальной деструкции под действием перекисей, где распад носит статистический характер с затратой до 6-Ю3 молекул перекиси бензоила на 1 разрыв связи.  Деформационного упрочнения Деформированное состояние Деформированном состоянии Дегидратации последнего Дегидрирования изобутана Дегидрированием изобутана Дегидрирование изопентана Дегидрогенизации кониферилового Делокализация электронов |
- |
Навигация