Термины, связанные с цементом. Дальнейшее гидрирование

Главная --> Справочник терминов

Дальнейшее гидрирование диаты представляют собо'й устойчивые соли, называемые солями Мейзенгеймера; со времени обнаружения в 1902 г. было выделено большое число таких солей [5]. Строение некоторых интермедиатов такого типа было подтверждено данными ЯМР [6] и рентгеноструктурного анализа [7]. Дальнейшее доказательство рассматриваемого механизма получено при изучении влияния природы уходящей группы на реакцию. Если механизм аналогичен описанным в гл. 10 механизмам SN! или 5ы2, связь Аг—X должна разрываться в лимитирующей стадии. В механизме ЗкАг эта связь рвется после лимитирующей стадии (имеется в виду, что лимитирующей является первая стадия). Поэтому можно предсказать, что, если реакция идет по механизму ЗкАг, изменение природы уходящей группы не должно оказывать заметного влияния на скорость реакции. Действительно, в реакции

разд. 10.6. Дальнейшее доказательство получено на основании результатов экспериментов с мечеными атомами. При перегруппировке неопентильного катиона, меченного дейтерием в положении 1 (10), образовывался только трег-пентильный катион с меткой в положении 3 (12), хотя, если бы 11 был интермедиатом циклопропанового типа, с равной вероятностью образовывался бы трет-пентильный катион с меткой в положении 4 (13) [19].

Дальнейшее доказательство влияния одной двойной связи на другую получено Мейнвалдом (1963), который безуспешно пытался превратить норборяадиен I в моноэпоксид, а вместо этого открыл удивительную перегруппировку с размыканием цикла, приводящую с 70%-ным выходом к альдегиду структуры V и конфигурации Va — бицикло-{3,.1.0]-Д2-гексен-6-эм<9о-альдегиду:

Эти результаты были приняты как дальнейшее доказательство того, что лигнины являются разветвленно-цепными полимерами, содержащими не менее двух типов связей между структурными звеньями. Во время варки кислый щелок гидролизует некоторые связи с образованием свободных сегментов или «?-лигнинов», которые уже сульфированы или же сульфируются в такой степени, что становятся водорастворимыми.

Продолжая предшествующие исследования новых методов определения лигнина (см. Брауне, 1952, стр. 167), Кюршнер и Гостомский [65] рассматривают присоединение к нему брома, как дальнейшее доказательство присутствия двойной связи в лигнине. Они приписывают двойную связь группе кониферилового альдегида в лигнине.

Дальнейшее доказательство строения основывалось на превращениях продуктов, образующихся из акрилонит-рила и из бутадиена. Тетрафторэтилен и акрилонитрил

Шпет и его сотрудники [133] пришли к заключению, что наличие структуры 1,3-диоксана у димера альдоля обусловлено внутримолекулярной циклизацией промежуточно образующегося полуацеталя (СН3СНОНСН2СНОНСН2СНОЫСН2СНО). Следовательно, простые альдегиды также должны реагировать с мономерным альдолем, образуя полуацетали, которые циклизуются в 1,3-диоксаны. Нагревая ацетальдегид с альдолем в запаянной трубке при 100°, эти исследователи получили 2,4-диметил-6-окси-1,3-диоксан (XX). Дальнейшее доказательство правильности предположения о том, чго образовавшееся вещество имеет структуру XX, было приведено Ганшке [134]. Неочищенный продукт полимеризации ацетальдегида ацетилировали уксусным ангидридом в пиридине; выделенный ацетат (XXI) оказался идентичным соединению, полученному Шпетом при ацетилировании соединения XX.

из которой ясно следует линейное строение ксантоксилетина. Дальнейшее доказательство строения апоксантоксилетина, а следовательно, и ксантоксилетина было получено благодаря синтезу дезоксиапоксантоксилетина [2271 и этилового эфира (XLIV) исходя из 2,4-диокси-5-метил-6-метоксибензальде-гида (XXXVIII) [228] обычными методами.

ленным раствором едкого натра приводит к кислоте (X), кетону (XI), уксусной и муравьиной кислотам и ацетону. При нагревании с баритовой водой наряду с этими соединениями образуется 2-окси-4,5-диметоксибензоилуксусная кислота (XXX), которая легко циклизуется в 4-оксикумарин (XII) при растворении в концентрированной серной кислоте. Основным продуктом при расщеплении теплым разбавленным метанольным раствором едкого натра является 3-формил-4-окси-6,7-диметоксикумарин (XXVIII), получающийся из О-диме-тилцитромицинола с промежуточным образованием соединений XXXI и XXIX. Наличие формильной группы в соединении XXVIII подтверждено образованием анила и конденсацией с резорцином, ведущей к образованию пирилий-хлорида (XXXV). Дальнейшее доказательство строения соединения XXVIII получено восстановлением его в 3-метил-4-окси-6,7-диметоксикумарин (XXXVI) и гидролитическим расщеплением под действием щелочи в муравьиную и бен-зоилуксусную (XXX) кислоты и ацетофенон (XI), тогда как кислотное расщепление дает муравьиную кислоту и 4-оксикумарин (XII).

Дальнейшее доказательство наличия триазольной структуры было получено путем алкилирования до диметильного или до дибензильного производных (XLIIIa и XLIII6), которые действием азотистой кислоты были пре-

Дальнейшее доказательство родства кофеина с мочевой кислотой было получено Фишером [27], который превратил 8-оксикофеин (XIII) в 1,3,7,9-тетраметилмочевую кислоту (XVII), ранее синтезированную [16] последовательным метилированием мочевой кислоты

303. Пирролидин. При восстановлении молекула пиррола присоединяет два атома водорода (в положение 2,5) и образует дигидропиррол—пирролин. Дальнейшее гидрирование дает те-трагидропиррол—пирролидин. Пирролидин по своим свойствам подобен жирным вторичным аминам. Это—жидкость (темп. кип. 88,5 °С) с характерным аммиачным запахом, сильно дымит на воздухе. Из производных пирролидина отметим а-пирролидин-карбоновую кислоту—пролин:

Дальнейшее гидрирование приводит к тстрагидрогераниолу [171], Аналогичным образам из коричного альдегида в присутствии платиновой черви с добавкой 0Г01— 0,02 ммолъ хлорида железа (II) был получен коричный Спирт [172]. При дальнейшем гидрировании образуется фенилпрониловыи спирт. Но если добавить к катализатору сульфат железа (П) и ацетат цияка, то после поглощения 1 моль водорода гидрирование прекращается и получается коричный спирт, практически: не содержащий альдоглда.

9,10-Дпгидпофекантреп [184]. Смешивают 40 s фенаитр^па со 100 мл пгилового спирта и гидрируют водородом пртт даплении 150—200 am ж температуре 150° С п присутствии меднохромовогс катализатора. Реакция продолжается около 3 ч. После гидрирования реакционную массу разгоняют на колонке Вид-мера, собирая фракцию, отгоняющуюся при 176—178е С (20 мм рт. ст.). Выход дигидрофенантрена 87% от теоретического. После перекристаллизации ия мохи-довОго спирта получают дигидрофенантрен, плавящийся при 33,8—34,4° С. Дальнейшее гидрирование днгидрофенаптрепа протекает только при температурах на 50—70° С выше температуры гидрирования фолантрсна. Позтому для исчерпывающего гидрирования фенантрена лучше применять пикелевые контактные катализаторы,

С—С-связи. Приходится лишь учитывать такие особенности, как, например, возможность образования взрывчатых адетнленидов тяжелых металлов, характерное для ацетиленовых соединении, и большее потребление водорода вследствие большей ненасыщенности соединении. Обычно присоединение первой грамм-молекулы водорода происходит легче, чем дальнейшее гидрирование до насыщенного соединении. Этим объясняется то, что для гидрирования С=С-свяэи можно почти всегда применять методы, • описанные в предыдущем разделе.

Избирательному гидрированию, по-видимому, лучше всего поддаются диалкид-[1Ь, 168J и диарилацетилены [244], так как в этом случае дальнейшее гидрирование образующихся ояефинов протекает заметно медленнее. Например, из циклодецина с 96%-ньщ выходом получается циклодецен [255]. Производные этилена, образующиеся из монозамещенных ацетиленов [168, 257], этиаилкарбинолов [105, 242, 246, 253, 254] и других алкинолов [97, 224, 227, 249а, 253], в большинстве случаев гидрируются с неменьшей скоростью, чем исходные соединения. Тем не менее и в этом случае можно с успехом проводить частичное восстановление с помощью избирательных катализаторов при работе с тщательной отмеренным количеством водорода.

Однако описанный метод применим лишь в том случае, если предотвращено дальнейшее гидрирование образующегося альдегида до спирта или соответственно до углеводорода. Это достигается введением описанного Розенмундом и Цетте [384] контактного яда «хннолина-й», который может быть получен из хинолина и серы. Позже Войганд и Мендель [385] нашли, что хинолин-S, состав и строение которого неизвестны, можно заменить твомочевиной. Другими контактными ядами являются фенилгорчичное масло и 2-меркаптобепзтиазол. (

ложение подтверждается тем, что дальнейшее гидрирование идет с трудом и протекает так же, как у производных бензола

Аналогичное гидрирование растворимого'природного лигнина западной тсуги в течение 6,5 ч приводило к поглощению до 0,17 моля водорода на одну метоксильную группу и дало 72% гидрированного лигнина с 13,4% метоксилов. Дальнейшее гидрирование в течение 5 дней вызывало кажущееся поглощение около 0,6 моля водорода на одну метоксильную группу, так как была возможна значительная утечка его из аппаратуры. При этом получалось 78% гидрированного растворимого природного лигнина с 14% метоксилов. Первоначальное снижение содержания метоксилов с 14,9 до 13,4% не объяснялось, но, возможно, вызывалось фракционированием при выделении.

Гидрирование ацетиленовых связей имеет препаративное значение лишь в iex случаях, когда имеют задачей получение производных этилена путем частичного восстановления ацетиленовых Производных. При восстановлении водородом в момент выделения •Йри отом получаются главным образом стабильные пространствен-j.Hbie и;юмеры этиленовых соединений, в то время как с каталитически возбужденным водородом часто удастся получить с хоро-'шими выходами более богатые энергией мет а стабильные изомеры. р Относительно существующих при этом уололий в последнее (время появились работы Отта и Шретера [65], в которых присоединение водорода к ацетиленовой связи, как и вообще к ненасыщенным связям, рассматривается не как стереохимическая, ,а как энергетическая проблема. При восстановлении каталитически возбужденным водородом в зависимости от активности .катализатора получаются меняющиеся количества обоих изоме-1 ров УТИЛОШШОГО соединения. Несмотря на дополнительные ослож-1 ионии, киторыо могут лозшпшуть иследс'ллш того, что часть обра-i зующихся этиленовых связой может прогидрироваться до при-1 дельных, выход более богатых энергией изомеров увеличивается , Со скоростью реакшш и с активностью применившегося катали-' Затора. Таким образом, по получаются в каждом случае непременно «ммс-формы», но образуются предпочтительно мопсе стабильные, оолео богатые энергией формы независимо от их пространственной конфигурации. Особенно активные катализаторы [никоим образем не могут считаться подходящими по всех случаях, 'ак как при этом, прежде чем будут восстановлены все ацстилспо-ге связи, может произойти дальнейшее гидрирование до произ-1ных этана. Это может привести при некоторых обстоятельствах помехам при обработке продуктов реакции, если, как в случае >ричных кислот, богатая энергией ^мс-коричная кислота обра-1ует с гидрокоричпой кислотой пизкоплавкую эвтектику, которая

При гидрировании осайина в этиловом спирте под платиновым катализатором при прекращении реакции после поглощения одной молекулы водорода в результате восстановления хроменового кольца образуется дигидро-осайин (VI, R = п-НОС6Н4). Следовательно, реакционная способность двойной связи в 2,2-диметилхроменовом кольце даже выше, чем реакционная способность двойной связи в у>Т"Диметилаллильн°й боковой цепи. Дальнейшее гидрирование осайина или дигидроосайина приводит к тетрагидроосайину (VII, R = п-НОС6Н4), в котором хроменовое кольцо превратилось в хро-мановое, а у.Т"ДиметилаллИльная боковая цепь также восстановлена. Конечным продуктом гидрирования является гексагидроосайин. Последний представляет собой, по-видимому, изофлаванон (VIII), хотя сравнительно большая легкость частичного восстановления изофлавонового кольца в изофлавононовое довольно поразительна и, вероятно, обусловлена активирующим влиянием других заместителей.

Пергидророттлерин. Дальнейшее гидрирование тетрагидророттлерина над окисью платины дает пергидророттлерин, который еще полностью не исследован. Возможно, что строение этого соединения выражается формулой XXIV, а дальнейшее гидрирование заключается в превращении фенильного радикала в циклогексильный. Из пергидророттлерина в результате роттлероновой перегруппировки образуется пергидророттлерон.

Действием излучения Действием кислорода Действием механической Действием метилового Действием муравьиной Действием нитрующей Действием оснований Дальнейшее использование