|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием пероксида По схеме ^^-присоединения идет и гидроксилирование олефинов (действием перманганата или четырехокиси осмия). Окисление малеиновой кислоты перманганатом дает мезо-винную кислоту, окисление фумаровой — рацемическую винную: Бензолпентакарбоновая кислота (т. пл. 238°С, разл.) получается действием перманганата калия на пентаметилбензол. Если кислоту нагревать при пониженном давлении выше ее температуры плавления, то образуется стекловидный диангидрид, который декарбоксилируется при 270—300 °С, превращаясь в пиромеллитовый ангидрид: Описана общая методика получения 2,4-динитрофенилалкилсульфонов -действием перманганата калия в ледяной уксусной кислоте [542]. В литературе описано несколько случаев, когда карбоновые кислоты получали с удовлетворительными выходами при раскрытии фуранового кольца под действием перманганата калия. Так, например, диметилэтилуксусная кислота и 1-метил-1-циклогексанкарбо-новая кислота были получены из соответствующего фураиа 170]. Позднее 1-беизил-3-метилпиразол-5-карбоновая кислота была синтезирована окислением 5-фурил-1-бензил-3-метилпиразола [71]. Непосредственное окисление свободных а-оксикислот в в-ке-тонокислоты довольно 'затруднительно, так как при этом легко происходит более глубокое окисление. В некоторых случаях удается провести такое окисление действием перманганата на нейтральный водный раствор кислоты, но метод этот не имеет широкого применения86. Лучше для получения а-кетонокислот из к-оксшшслот пользоваться способом, основанным на окислении перманганатом соответственных сложных эфиров87. Для окисления свободных а-оксикислот в водном растворе в соответственные а-кетонокислоты можно также .применять реактив Фентона—- перекись водорода в присутствии следой "соли закиси железа. Аминирование триазинов. В триазинах электрондефи-цитный характер азинового кольца значительно увеличен. ан-Ад-дукты с жидким аммиаком образуются легко и могут быть зарегистрированы с помощью ЯМР спектроскопии. Так, при растворении 1,2,4-триазинов 28 в жидком аммиаке образуются 4,5-дигид-ро-1,2,4-триазины 29 48; действием перманганата калия они могут быть легко переведены в соответствующие 5-амино-1,2,4-триази-ныЗО37 (схема 20). Гидроксилирование действием перманганата Гидроксилирование действием перманганата..148 кислот под действием перманганата калия в ацетоне (реакция ХИЛДИЧА) реакцию (разд. 9.17 и 9.18): под действием перманганата происходит цис- Уксуснокислый калий под действием перманганата Р щелочном растворе частично переходит в щавелевокислый калий 46. 1521. Назовите вещества, которые получаются из бензойной кислоты при действии: 1) этилового спирта в присутствии серной кислоты, 2) хлорида фосфора (V) с последующим действием пероксида натрия, 3) гидро-ксида натрия, 4) аммиака с последующим нагреванием, 5) карбоната натрия. Гидропероксиды можно синтезировать из алкилгалогенидов, эфиров серной или сульфоновых кислот, а также спиртов действием пероксида водорода в щелочном растворе, где он в действительности существует в виде НО2~ (обзор см. {589]). Для приготовления диалкилпероксидов аналогичным образом используют пероксид натрия. Когда R = бензил, предполагается, что реакция идет по механизму 5ц1сВ, а интермедиатом в ней является фенилкарбен PhCH [590]. Другой метод, позволяющий синтезировать первичные, вторичные и третичные гидро-пероксиды и пероксиды, включает обработку алкилгалогенида пероксидом водорода или пероксидом в присутствии трифторо-ацетата серебра [591]. Пероксиды можно также приготовить действием супероксида калия К02 на алкилбромиды или ал-килтозилаты в присутствии краун-эфиров (хотя в качестве побочных продуктов могут образоваться спирты) {593] или по реакции алкилтрифлатов с пероксидом германия или олова [594]. более интересно, окисление циклогексилбензола до циклогек-санкарбоновой кислоты [191] (отметьте разницу с реакцией 19-11). Последнее превращение осуществлено под действием озона [192]. Другой реагент, окисляющий ароматические кольца, — кислород воздуха в присутствии X^Os. Окисление нафталина до фталевого ангидрида и бензола до малеинового ангидрида (т. 3, реакция 15-16) в этой системе являются важными промышленными процессами [193]. о-Диамины под действием пероксида никеля, тетраацетата свинца [194] и кислорода при катализе CuCl [195] окисляются следующим образом: Дайте остыть полученному раствору и перенесите 5—6 капель его в пробирку с дистиллированной водой. Испытайте раствор действием пероксида водорода, как указано в опыте 6. Появилось ли характерное для HVO4 красное окрашивание? Выход фенола возрастает при увеличении концентрации ионов железа (II) и при введении других окислителей, например, кислорода или ионов меди (II) и резко снижается в присутствии фторид-ионов, связывающих ионы железа (III) и тем самьш препятствующих окислению радикальных частиц. Таким образом, образование фенола из бензола в этом случае происходит в результате гидроксилирования бензольного кольца. Сравнительно низкий выход и образование побочных продуктов не позволяют рекомендовать этот способ для получения замещенных производных фенола. Известно несколько примеров электрофильного гидроксилирования ароматических соединений под действием пероксида водорода и органических перкислот в суперкислых средах. 62. Нитрилы превращаются в амиды под действием пероксида водорода н разбавленной щелочи (едкого натра). Обобщены сведения по окислительным реакциям и деструкции природного полисахарида хитозана под действием различных реагентов. Представлены основные типы окислителей, используемых для деструкции и селективного окисления хитозана: озон, пероксид водорода, кислородсодержащие соединения хлора. Применение пероксида водорода и озона позволяет получить олигомеры хитозана с помощью нетоксичных и легко удаляемых из сферы реакции реагентов. При взаимодействии хитозана с гипохлоритом и хлоритом натрия протекают несколько процессов: разрыв гликозидной связи, окисление первичной спиртовой группы при С(6) атоме углерода, образование ковалентной связи между атомом углерода карбоксильной группы и атомом азота аминогруппы. Окислительная деструкция хитозана под действием пероксида водорода, гипохлорита и хлорита натрия сопровождается хе-милюминесценцией. Библиография - 55 ссылок. При 60 и 80 °С свечение проходит через максимум, что свидетельствует о накоплении и расходовании промежуточного соединения. Максимум в спектре хемилюминесценции в области 400-450 нм и увеличение интенсивности полосы поглощения в области 1720 см"1 в ИК-спектре реакционной среды однозначно указывают на образование карбонильных групп в ходе окислительной деструкции хитозана под действием пероксида водорода. Наблюдаемая хемилюминесценция является дополнительным аргументом при обсуждении механизма окислительной деструкции хитозана. При использовании пероксида водорода свечение, предположительно, возникает из-за диспропорционирования перекисных радикалов, которые образуются в процессе окислительной деструкции хитозана. На основании полученных данных предложен механизм окислительной деструкции хитозана под действием пероксида водорода. Необходимо отметить, что при окислительной деструкции хитозана под действием пероксида водорода и озона не происходит функционализации биополимера. Впервые обнаружено, что взаимодействие хитозана с хлоритом натрия, гипохлоритом натрия и пероксидом водорода сопровождается хемилюминесцешщей в видимой области спектра. Предложен механизм окислительной деструкции хитозана под действием пероксида водорода.  Деформационно прочностных Дальнейшая полимеризация Дегидратация протекает Дегидратации вторичных Дегидрирования олефиновых Дальнейшее рассмотрение Дегидрирование соединения Декарбокси лирование Делокализация положительного |
- |
Навигация