|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием первичных Еще один процесс гидроксилирования, называемый реакцией Эльбса [160], заключается в окислении фенолов в п-дифенолы под действием персульфата калия K2S2O8 в щелочной среде [161]. Окисление первичных, вторичных или третичных ароматических аминов приводит преимущественно или исключительно к орго-производным; если же оба орго-положения заняты, образуется пара-изомер. Реакция с аминами носит название окисления по Бойлэнду— Симсу. Как с фенолами, так и с аминами выходы обычно не превышают 50%. Механизм реакции окончательно не выяснен, но вполне возможно, что он включает атаку кислорода или азота ионом S2O82~ и последующую перегруппировку, приводящую к образованию соответствующих продуктов [162]. Подобные превращения осуществляют также действием персульфата калия Элаидиновая, олеиновая, эруковая и брассидиновая кислоты могут быть окислены в соответствующие диоксикислоты также действием персульфата аммония или кислоты Каро в сернокислом растворе. Однако, получаемые при этом диоксикислоты не тождественны с ди-ксикислотами, получаемыми при окислении перманганатом, а стерео-изомерны им, так что, например, элаидиновая кислота окисляется кислотой Каро в ту же диоксистеариновую кислоту, которая получается из олеиновой кислоты при действии перманганата, и наоборот 928. Коричная кислота окисляется перманганатом с очень хорошим выходом в фенилглицериновую кислоту929 СеН5 • СНОН - СНОН - СООН, имеющую т. пл. 141°, а р-бензальпро-пионовая (или фенилизокротоновая) кислота С6Н5 • СН : СН • СН2 • • СООН гладко превращается влактон фенил-13, у-д и о к с и-масляной кислоты 929: Еще лучшие результаты дает окисление ароматических аминов в нитросоединения действием персульфата аммония. Так, например, при окислении р-нитроанилина в разбавленном сернокислом растворе персульфатом аммония в присутствии азотнокислого серебра, служащего катализатором, или при прибавлении по каплям раствора р-нитро-анилина в концентрированной серной кислоте к нагретому раствору персульфата получается р-динитробензол с выходом 75— 77%. Тем же путем из о-нитроанилина можно получить о - д и н и т-робензол. Аналогичным образом нитротолуидины можно окислить кислотой Каро в нитронитрозотолуолы, которые при действии Спирты окисляются до кетонов при действии водорода и солей железа(П) или персульфата и нитрата серебра(1) [44]. Вероятно, более эффективна реакция окисления первичных аминов под действием персульфата и се-ребра(1) до альдиминов с последующим гидролизом в кислой среде до альдегидов (выходы 15—95%). Первичные амины со вторичными алкильными группами дают кетоны [45]. В реакцию вступают и вторичные амины, но в этом случае меньше [46]: Комплексы с другими металлами. Способность этих органических молекул взаимодействовать с металлами не ограничена металлами переходной группы. Пфейфер и Кристелейт (95) описали следующие соли: [1л(фен)]СЮ4, [Ма(фен)2]СЮ4-ЗН2О, [Ае(фен)2]ЫО3-Н2О, [Т1(фен)2]Ш3-2,5Н2О и [Са(фен)4] (С1О4)2-ЗН2О. Медь и серебро образуют комплексы как в одновалентном, так и в двухвалентном состоянии. Дипиридилтиоцианат меди Си(дипи)(5СМ)2 окрашен в светло-зеленый цвет, а после восстановления бисульфитом натрия образует оранжево-красную медную соль Си(дипи)5СМ [96]. При взаимодействии двух молекул о-фенантролина с азотнокислым серебром в растворе образуется бесцветный желеобразный осадок, который под действием персульфата аммония переходит в стабильный ди-о-фенантролин-персульфат серебра [А§(фен.)2]52О8 коричневого цвета. Из раствора этой соли в 64%-ной азотной кислоте могут быть осаждены различные соли, как, например, перхлорат [А§(фен)2](СЮ4)2 [8]. Морган и Бёрсталл [97] описали аналогичные устойчивые серебряные комплексы с дипиридилом, а также с трипиридилом (см. следующий раздел). Неустойчивый ион серебра стабилизируется при образовании комплексов с органическими молекулами. Комплексы с другими металлами. Способность этих органических молекул взаимодействовать с металлами не ограничена металлами переходной группы. Пфейфер и Кристелейт (95) описали следующие соли: [1л(фен)]СЮ4, [Ма(фен)2]СЮ4-ЗН2О, [Ае(фен)2]ЫО3-Н2О, [Т1(фен)2]Ш3-2,5Н2О и [Са(фен)4] (С1О4)2-ЗН2О. Медь и серебро образуют комплексы как в одновалентном, так и в двухвалентном состоянии. Дипиридилтиоцианат меди Си(дипи)(5СМ)2 окрашен в светло-зеленый цвет, а после восстановления бисульфитом натрия образует оранжево-красную медную соль Си(дипи)5СМ [96]. При взаимодействии двух молекул о-фенантролина с азотнокислым серебром в растворе образуется бесцветный желеобразный осадок, который под действием персульфата аммония переходит в стабильный ди-о-фенантролин-персульфат серебра [А§(фен.)2]52О8 коричневого цвета. Из раствора этой соли в 64%-ной азотной кислоте могут быть осаждены различные соли, как, например, перхлорат [А§(фен)2](СЮ4)2 [8]. Морган и Бёрсталл [97] описали аналогичные устойчивые серебряные комплексы с дипиридилом, а также с трипиридилом (см. следующий раздел). Неустойчивый ион серебра стабилизируется при образовании комплексов с органическими молекулами. Под действием персульфата аммония в серной кислоте 2-ме-тилнафгэлин превращается в плдабагин; метод отличается простотой, однако не находит широкого применения ввиду того, что выход пдшбагшна составляет всего &% [79]. Наиболее детально изучена кинетика полимеризации ТФЭ в воде при давлении ниже атмосферного. Определены константы элементарных актов роста и обрыва цепи, а также выведено уравнение для общей скорости полимеризации под действием персульфата аммония при 40—70 °С и давлении до 101 кПа (760 мм рт. ст.) [48]. Полимеризация ТФЭ в воде при давлении 0,1 МПа (10 кгс/см2) и выше под действием персульфата аммония изучена недостаточно. Найдено [50], что в области низких концентраций инициатора (около 2-10~3 моль/л) порядок реакции по мономеру равен 3, а при высоких — изменяется от 1 до 3. При аминолизе карбоновых кислот действием первичных и вторичных аминов образуются соответственно моно- и дизамещенные-амиды, в то время как третичные амины не дают амидов (почему?). Сказанное выше относится соответственно и к этой реакции. Ацетиленид-ионы алкилируются под действием первичных алкилбромидов и алкилиодидов с образованием с выходом обычно более 70%. Эта реакция, в сущности, представляет собой типичный процесс бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода (гл. 9), где роль нуклеофильного агента выполняют карбанионы ацетилена или алкина- 1 : Карбанионы сульфоксидов и сульфонов проявляют свойства как сильного основания, так и мощного нуклеофильного агента, и это обстоятельство широко используется в современном органическом синтезе. Сульфинилкарбанионы легко взаимодействуют практически со всеми типами электрофильных реагентов, некоторые из наиболее важных превращений с участием сульфинилкарбанионов приведены ниже. Карбанионы сульфоксидов подвергаются алкилированию под действием первичных алкил-галогенидов, для вторичных и третичных RX преобладающим направлением оказывается элиминирование: В некоторых случаях с помощью спектрофотометрического метода остановленной струи удалось в одном процессе раздельно наблюдать две последовательные стадии образования 1,1-а-комплекса и его разложение на конечные продукты. Лимитирующей стадией, определяющей скорость всего процесса, в большинстве случаев оказывается образование новой связи с нуклеофильным агентом в а-комплексе, а не разрыв старой связи С - Z. Это вывод основывается прежде всего на противоположном по сравнению с алифатическими нуклеофилами замещением влиянием природы уходящей группы Z. Как уже было отмечено ране в главе 9, в 5д2-реакциях алкилгалогенидов скорость реакции уменьшается в ряду I > Вг > Cl » F. В реакциях ароматического нуклеофильного замещения SVAr обычно наблюдается прямо противоположная последовательность: F » Cl > Br ~ I. Поскольку энергия гетеролитического разрыва связи углерод - галоген наибольшая для связи С - F, это означает, что разрыв связи С - Z при SVAr-механизме, как правило, не определяет скорость всего процесса. Известны, однако, слечан, когда имено разрыв старой связи в анионном о-комплексе определяет скорость реакции (см. следующий раздел). Наиболее веским аргументом в пользу двухстаднйиого механизма з амещения служит тот факт, что при замещении галогена в реакции моно-, ди- и тринитроарилгалогенидов под действием первичных и вторичных аминов наблюдается общин основной катализ или бифункциональный катализ, при этом роль основания играет амин: Образование енолят-ионов 1,3-Дикарбонилъных соединений - малонового эфира, ацетоуксусного эфира и других 1,3-кетоэфиров облегчается при наличии двух электроноакцепторных заместителей - карбонильной и карбалкоксильной групп. Енолят-ионы малонового и ацетоуксусного эфира обладают более высокой стабильностью по сравнению с енолят-ионами кетонов и сложных эфиров одноосновных кислот вследствие более эффективной делокализации заряда с помощью обоих акцепторных заместителей. Это отражается на низкой величине рЛ"а этих соединений. Щелочные соли малонового эфира и 1,3-кетоэфиров количественно получаются нз исходных С-Н кислот с помощью самых разнообразных оснований: СНзСЩОКа; (СНз)зСОК; NaH, KH, ЛДА и др. в спирте или в апротоииой среде и легко могут быть выделены в индивидуальном виде и храниться в течение длительного времени. Щелочные еноляты малонового эфира подвергаются региоспецифическому С-алкилированию под действием первичных и вторичных С-Алкилирование щелочных енолятов ацетоуксусного эфира легко осуществляется под действием первичных апкилбромидов и апкилиодидов. Для вторичных алкилгалогенидов замещение всегда сопровождается элиминированием, а третичную алкильную группу этим методом вообще не удается ввести. В подобных случаях предпочтительным становится алкилирование не енолята, а самого енола под действием карбанионов или родственных им соединений. Так, например, а-трет-бутилацетоуксусный эфир получается при взаимодействии ацетоуксусного эфира с комплексом т/?ет-бутилбромида с борфторидом серебра. Это одни из лучших методов синтеза карбоновых кислот строго определенной структуры. Щелочные еноляты малонового эфира подвергаются регио специфичному С-алкилированию под действием первичных и вторичных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов. Последующий гидролиз концеитриров энной соляной кислотой сопровождается декарбоксилированием и приводит к карбоновой кислоте. нолннхпноп-5,6, который действием первичных или вто- ролы под действием первичных аминов в присутствии кислот- рохв85 получил некоторые N-замещенные имиды алифатических, кетонов общей формулы R'RC = NR" действием первичных аминов -на бутирондиэтилацеталь при 190—200° согласно уравнению (СаН7)2С(ОС2НБ)2 + RNH2 _* (C3^7)2C=N-R + 2С2НБОН Другим весьма эффективным способам вулканизации ХСПЭ, применяющимся и резиновой промышленности, является вулканизация многоатомными спиртами [12]. Изучение вулканизации смеси на основе Х'СПЭ (MgO—>2; ДБТД—0,5; тетрон А—1,5; ТЮ2— 63 масс, ч.) показало [47], что наиболее активны первичные спирты, например пентаэритрит, дилентаэритрит, трипентаэритрит, три-метилолэтан, триметилоллролан. Прочностьвулканизатов, полученных в их присутствии, равна 10,7—18,4 МПа, относительное удлинение 260—440% и твердость по Шору А 60—70 ед. Вторичные спирты (поливиниловый спирт) .позволяют получать резины с прочностью всего лишь 7,4 МПа и относительным удлинением 520%. Активность многоатомных спиртов, содержащих и лервич-ные л вторичные ОН-груплы (сорбитол), близка к активности первичных спиртов. Сшивание ХСПЭ происходит также и под действием первичных одноатом'Ных спиртов (октанол, деканол), но физико-механические свойства таких вулканизатов невысоки.  Деформирования полимеров Дальнейшее присоединение Дегидратации этилового Дегидрирования бутиленов Дегидрирования углеводородов Дегидрирование этилбензола Дегидрирование углеводородов Декремент затухания Делокализации электронов |
- |
Навигация