Главная --> Справочник терминов


Действием постоянной 248. Перегруппировки Бекмана под действием полифосфорной кислоты рассматриваются в обзорах: Beckwith, in: Zabicky, [234], pp. 131—137; Uhlig, Snyder, Adv. Org. Chem., /, 35—81 (1960), pp. 65—68.

чаются количественные выходы, что позволяет проводить кинетические исследования; период полупревращения при циклизации о-бензоилбензойной кислоты в полифосфорной кислоте (содержание Р2О5 81,6%) при 80 °С оказалось равным 85 мин, а для м-хлор-о-бензоилбензойной кислоты — 8500 мин [5]. Эти результаты приведены для того, чтобы подчеркнуть, что желательны более низкие температуры (и большая продолжительность реакции), чем это обычно рекомендуется при циклизации под действием полифосфорной кислоты. Иногда' при циклизации под действием серной кислоты наблюдается сульфирование; для ингибирования этой побочной реакции рекомендуется добавление борной кислоты [6]. Поскольку хино-ны легко восстанавливаются до углеводородов, этот метод синтеза имеет значение для получения полициклических углеводородов [2, 3]. Некоторые о-бензоилбензойные кислоты не циклизуются; в этом случае можно использовать соответствующую о-бензилбензойную кислоту [71

Эта реакция не может быть осуществлена с другими конденсирующими средствами и, видимо, не зависит от присутствия кислорода воздуха. Подобным же образом N:-(^-феннлэтил)циан-ацетамид после циклизации, гидролиза и декарбоксилировання под действием полифосфорной кислоты при 170° образует 1-ме-тил-3,4-дигидроизохи1юлин [721].

рона из уксусного ангидрида действием полифосфорной кислоты.

Методы получения бензотиазолов также могут быть классифицированы в зависимости от того, какие связи образуются в процессе синтеза [34], причем могут быть выделены несколько типов. В первой группе синтезов, в которых конденсации подвергаются соединения, содержащие фрагменты S—С6Н4—N и С, наиболее известно использование о-аминотиофенолов (схема 85) [6в, 49, 50, 61]. Развитием этого синтеза [49, 50] является превращение о-(метил-амино)тиофенола (159) в бензотиазолиевые соли (160) и (161) (схемы 86, 87). В одном из вариантов рассматриваемого пути проводится бекмановская перегруппировка оксима о-меркаптоацето-фенона под действием полифосфорной кислоты и последующая циклизация образующегося продукта в 2-метилбензотиазол (при этом образуется также 3-метил-1,2-бензизотиазол) [88].

2,3-Дигидро-1,4-оксазепиноны-5 (97), являющиеся эфирами ено-лов, получают дегидратацией Лг-(2-гидроксиалкил)ацетоацетами-дов тионилхлоридом. Они дают /V-ацетильные производные, броми-руются в положение 6 и могут быть восстановлены до 5,6-дигидро-производных. Такие соединения можно получить и в результате бекмановской перегруппировки 2,6-диалкил-4-оксиминопиранов под действием полифосфорной кислоты.

Дибензо[6, f]-1,4-тиазепины могут получаться при бекманов-ской перегруппировке оксимов тиоксантонов. При использовании полифосфорной кислоты получается 10,11-дигидро-11-оксосоедине-ние (158), а в случае пентахлорида фосфора—11-хлордибен-зо [6, f] -1,4-тиазепин (159), который с аминами образует 11-амино-производные. Последние получаются также циклизацией о-уреидо-дифенилсульфидов в присутствии фосфорилхлорида (схема 64). И-УУ-Метилпиперазинильное производное (160) является транквилизатором (клотиапин). Восстановление соединения (158) алюмо-гидридом лития приводит к 10,11-дигидродибензо[6, f]-l,4-THase-пину. Его yV-ацил- и УУ-алкилпроизводные предложены как стабилизаторы для поливинилхлорида. 11-Метилзамещенное является ингибитором окисления синтетических смазочных масел; его получают циклизацией под действием полифосфорной кислоты о-аце-тиламидодифенилсульфида и восстановлением образующегося И-метилдибензо[&, f] -1,4-тиазепина,

Антрацен образуется также при восстановлении антрахинона цинком (перегонка с цинковой пылью; Байер, 1867 г.), а антрахинон получается, исходя из фталевого ангидрида и бензола по реакции Фриде-ля— Крафтса,. через стадию 2-бензоилбензойной кислоты, которая цик-лизуется под действием полифосфорной кислоты:

Под действием иолифосфорной кислоты (обычно при нагревании) алифатические и ароматические нитрилы с высокими выходами превращаются в амиды 105-~115. Пространственно-затрудненные ароматические нитрилы в этих условиях не гидратируются. Метод удобен для синтеза (3-кетоамидов из р-кетонитриловш. Ацетонциангидрин под действием полифосфорной кислоты при комнатной температуре превращается в а-оксиизобутирамид; при нагревании' (85 °С) он подвергается аутоконденсации с образованием 2,2,5,5-тетраметилоксазолидона-410в.

Синтез некоторых 2,3-замещенных 4-оксихинолинов осуществлен, исходя из анилина и р-кетонитрилов. Образующиеся в качестве промежуточных продуктов анилы циклизуются под действием полифосфорной кислоты 123:

Новый путь получения 5, 6-бензазулена и некоторых его производных в качестве исходного вещества использует 1-бензоил-циклопентен (CCLIX), из которого после присоединения по методу Михаэля образуется эфир дикарбоновой кислоты (CCLX). Его гидролиз, декарбоксилирование и восстановление, по Хуану—Минлону, приводит к карбоновой кислоте (CCLXI), которая под действием полифосфорной кислоты циклизуется в кетон (CCLXII). Из этого соединения обычными методами можно получить гексагидро-5, 6-бензазулен (CCLXIII) [212]. Каталитическое дегидрирование (CCLXIII) еще не проведено, но в результате дегидрирования посредством N-бромсукцинимида образуются бронированные производные 5, 6-бензазулена, среди которых можно выделить в кристаллической форме дибром- и тетрабром-производные (структура обоих соединений неизвестна).

Независимо от подобных моделей, опираясь исключительно на статистические соображения, Колеман и Марквардт разработали представляющую интерес теорию кинетики разрушения волокна (рассмотрена в работе [7]). Они особенно тщательно исследовали распределение времени жизни волокна под действием постоянной и переменной нагрузки и влияние его длины, скорости нагружения и размеров пучка на прочность волокна или пучка волокон (рис. 3.3 и 3.4). Следует отметить два статистических эффекта: меньшую прочность пучка по сравнению с одиночным волокном (из-за ускоренного роста вероятности его ослабления К после разрыва одного волокна в пучке) и увеличение прочности с ростом скорости нагружения, получаемой в результате уменьшения времени пребывания волокна при последующих значениях нагрузки. В работе [8] определены средние значения прочности при растяжении пучка из 15 одиночных волокон ПА-66 и бесконечно большого пучка волокон. Зависимость прочности от скорости нагружения показана на рис. 3.3.

под действием постоянной нагрузки

Осевое сжатие вытянутой цепи 128 Ослабление под действием постоянной нагрузки 277

8.2.2. Ослабление материала под действием постоянной нагрузки ... 277

С точки зрения гидродинамики задача заключается в описании изотермического течения несжимаемой жидкости, которая растекается между двумя дисками радиусом R и первоначальным зазором 2/iQ под действием постоянной силы F, приложенной нормально к ди-

Первый режим заключается в испытании образцов на растяжение под действием постоянной растягивающей нагрузки в течение длительного времени. При этом измеряют деформацию образцов во времени и (или) время между моментом приложения полной нагрузки и установлением в образце заданной величины деформации. Нагружающая система прибора должна обеспечивать плавное приложение заданной нагрузки па образец и ее поддержание в ходе испытания с минимальной погрешностью.

Результаты измерений деформаций в зависимости от температуры под действием постоянной нагрузки вносят в таблицу. Форма записи результатов:

Ползучесть или крип состоит в постепенном увеличении деформации резины под действием постоянной нагрузки (Р = const, а о = const). Если образец, имеющий первоначальную длину /0, растягивается под действием силы Р0, то его длина, равная в начальный момент растяжения /1( через промежуток времени, равный п мин, увеличивается до /„, причем сначала наблюдается наибольшее приращение длины образца, а затем в последующие моменты приращение образца происходит значительно медленнее. Наконец, через некоторое время при данной температуре наступает равновесное состояние, при котором длина образца не изменяется или изменяется очень медленно. На графиках рис. 23 показана зависимость длины образца / и относительного удлинения е от продолжительности деформации т. Естественно, что в оээих случаях получаются аналогичные кривые, так как А/ пропорциональна е.

практическом использовании различных уплотнительных прокладок, работающих при определенной величине деформации сжатия. С теченьем времени понижение напряжении приводит к падению плотности соединения деталей с помощью резиновых прокладок. Ползучесть проявляется в том, что детали из резины, находящиеся под действием постоянной нагрузки, изменяют свои размеры

При наложении механического поля (например, при растяжении под действием постоянной силы Р) энергия активации разрыва будет меньше ГУРС на величину А, представляющую собой работу внешних сил (Л^Х.т/7) (рис 5.31), где Кт— удлинение связи при разрыве, т е

глубину I мм под действием постоянной нагрузки.




Деформированное состояние Деформированном состоянии Дегидратации последнего Дегидрирования изобутана Дегидрированием изобутана Дегидрирование изопентана Дегидрогенизации кониферилового Делокализация электронов Дальнейшее разложение

-
Яндекс.Метрика