|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием растягивающих Привитая сополимеризация под действием радикальных инициаторов как метод введения в диеновые полимеры функциональных групп весьма заманчива вследствие доступности прививаемых мономеров и инициаторов самой различной природы и технологической простоты процесса. Химия углеводорода 149 достаточно необычна в сравнении с реакционной способностью тривиальных соединений с малыми циклами. Особенно поразительна та легкость, с которой происходит раскрытие центральной связи С—С в гемолитических реакциях. Так, 149 спонтанно реагирует с иодом, с тетрахлоридом углерода или с тиофенолом, давая с почти количественными выходами соответствующие 1,3-аддукты 153а-с (схема 4.51) [23d]. Был также описан ряд других присоединений, в том чксле ведущих к образованию оли-гомеров 153d и 153е под действием радикальных инициаторов. Эти трансформации отражают относительную слабость и реакционную способность Химия углеводорода 149 достаточно необычна в сравнении с реакционной способностью тривиальных соединений с малыми циклами. Особенно поразительна та легкость, с которой происходит раскрытие центральной связи С-С в гемолитических реакциях. Так, 149 спонтанно реагирует с иодом, с тетрахлоридом углерода или с тиофенолом, давая с почти количественными выходами соответствующие 1,3-аддукты 153а-с (схема 4.51) [23d]. Был также описан ряд других присоединений, в том числе ведущих к образованию оли-гомеров 153d и 153е под действием радикальных инициаторов. Эти трансформации отражают относительную слабость и реакционную способность Хотя наиболее характерной для алканов химической реакцией является отрыв атома водорода связи С - Н под действием радикальных агентов, в определенных условиях могут проходить реакции и с электронодефицитными, т.е. электрофильными реагентами, например, с протоном, карбокатионами, содержащими трехвалентный углерод (простейший пример - ион СЩ4), ионом нитрония (NC^4) и т.п. В этих реакциях затрагиваются на только С - Н-связи алканов, как в радикальных процессах, но и связи С - С между атомами углерода. Реакции алканов с протоном наблюдаются в суперкислых средах (гл. 3, разд. 3.3.4), из которых чаще всего используют фгорсульфоновую кислоту РЗОзН или безводную фтористоводородную кислоту в смеси с кислотой Льюиса SbFj. В результате равновесных реакций возникают комплексные кислоты (в правой части приведенных уравнений), обладающие огромной протонирующей способностью: Радикалы бывают я-типа и а-типа. Например, в реакциях ароматического замещения под действием радикальных частиц возникают промежуточные короткоживущие циклогексадиенильные радикалы: Под действием радикальных инициаторов вторичные фос-фины количественно присоединяются к алкилвинил- и диви-нилсульфидам и -селенидам с образованием соответствующих ал-кил(2-диорганилфосфино)этил- и бис(2-диорганилфосфино)диэ-тилхалькогенидов 122~124. Радикалы бывают я-типа и ст-типа. Например, в реакциях ароматического замещения под действием радикальных частиц возникают промежуточные короткоживущие циклогексадиенильные радикалы: Химия углеводорода 149 достаточно необычна в сравнении с реакционной способностью тривиальных соединений с малыми циклами. Особенно поразительна та легкость, с которой происходит раскрытие центральной связи С—С в гемолитических реакциях. Так, 149 спонтанно реагирует с иодом, с тетрахлоридом углерода или с тиофенолом, давая с почти количественными выходами соответствующие 1,3-аддукты 153а-с (схема 4.51) [23d]. Был также описан ряд других присоединений, в том числе ведущих к образованию оли-гомеров 153d и 153е под действием радикальных инициаторов. Эти трансформации отражают относительную слабость и реакционную способность Восстановление а-кетоциклопропанов. Метилциклопропилкетон (1) восстанавливается Т. в метаноле под действием радикальных инициаторов (УФ-свет, азодиизобутиронитрил, I, 11), давая в качестве единственного продукта метилпропилкетон (2) (выход 51%). В отсутствие инициаторов реакция идет медленно, при этом восстанавливается только карбонильная группа [4]. Восстановление а-кетоциклопропанов. Метилциклопропилкетон (1) восстанавливается Т. в метаноле под действием радикальных инициаторов (УФ-свет, азодиизобутиронитрил, I, 11), давая в качестве единственного продукта метилпропилкетон (2) (выход 51%). В отсутствие инициаторов реакция идет медленно, при этом восстанавливается только карбонильная группа [4]. Полимеризация под действием радикальных агентов в отличие от анионной полимеризации-процесс неупорядоченный и идет в равной степени как по 1,4-, так и по 1,2-положе-ниям сопряженной диеновой системы. Примером может служить полимеризация дивинила *: ориентацию (cos26~l,0). Проблемы, возникающие при использовании данного метода, детально рассмотрены Ридом и др. [43] . На основе своих исследований Бурио [44] пришел к выводу об обратимости цис-транс-перехода сегмента этиленгликоля в волокнах ПЭТФ под действием растягивающих напряжений. В ПА-66 он наблюдал обратимый рост свободных (несвязанных) NH-групп и увеличение средней ориентации цепи при ее растяжении. По-видимому, оно обоснованно и для большинства полимерных расплавов, которые представляют собой вязкоупругие жидкости почти при всех условиях течения. Экспериментальное подтверждение отсутствия проскальзывания полимерных расплавов при низких скоростях течения было дано ден Оттером [12]. Он использовал для наблюдений частицы гель-фракции, введенные в расплав полиэтилена, и изучал условия течения вблизи стенки. Эксперименты, в которых использовались трассеры большого размера, показали возможность появления проскальзывания на стенке [13, 14]. Часть этих наблюдений ден Оттер интерпретировал как артефакты, возникшие из-за несовершенства экспериментальной системы и больших размеров трассеров. Проскальзывание на стенке может наблюдаться также при высоких скоростях течения в области разрушения расплава (см. гл. 13). Этот случай типичен, например, для расплавов ПЭВД [15]. Явление, которое имеет место при повышенных скоростях течения, — «стик—слип» (отлипание—прилипание) заключается в том, что под действием растягивающих напряжений расплав отрывается от стенки (силы адгезии преодолеваются) и прилипает обратно, когда напряжения восстанавливаются [14]. В любом случае, особенно при скоростях ниже области разрушения расплава, используют условие прилипания. Разрыв полимерных материалов — это процесс, происходящий во времени. В течение этого времени в материале возникают необратимые изменения, о чем свидетельствует независимость долговечности от способа нагружения полимерных образцов11. Так, при непрерывном пребывании образца под нагрузкой или при гсагру-жении того же образца через некоторые промежутки времени долговечность при одном и том же напряжении одинакова. Это означает, что изменения, происходящие в твердом теле под действием растягивающих напряжений, не восстанавливаются при последующем снятии нагрузки (отдыхе), т. е. являются необратимыми. Эти необратимые изменения в материале, находящемся под нагрузкой, обусловлены образованием микротрещин. В промышленности ориентацию полимеров проводят путем их одноосного или двухосного растяжения — так называемой вытяжки. Ориентационная вытяжка заключается в растяжении при определенных условиях неориентированных полимеров. Одноосио ориентированные полимеры, чаще всего волокна, получают растяжением образцов в одном направлении, при этом увеличивается длина образца, а поперечные размеры уменьшаются. Двухосная вытяжка применяется при ориентации пленок. Она может осуществляться в одну стадию путем одновременного растяжения пленки в двух взаимно перпендикулярных на-правлениях и в две стадии — путем растяжения пленки вначале в одном, а затем в перпендикулярном направлении. Под действием растягивающих сил все элементы структуры (отдельные макромолекулы, надмолекулярные образования) ориентируются в направлении действия этих сил. При этом связи между макромолекулами нарушаются, макромолекулы изменяют свою конформацию — распрямляются и сближаются. Распрямление и сближение макромолекул увеличивает межмолекулярное взаимодействие, повышает жесткость цепи (рис. 1.22). В процессе растяжения различные участки макромолекул испытывают различные по величине и направлению напряжения. Под действием растягивающих сит наибочьшие напряжения возникают в наиболее коротких и сичьно растянутых, ориентированных в направлении растяжения цепях [\. После разрыва этих цепей полимер удлиняется и напряжение передается на менее растянутые, более длинные цепи 1ч, которые под действием растягивающих сит ориентируются в направлении растяжения и вытягиваются. Разрыв полимерных материалов— это процесс, происходящий во времени. В течение этого времени в материале возникают необратимые изменения, о чем свидетельствует независимость долговечности от способа нагружения полимерных образцов11. Так, при непрерывном пребывании образца под нагрузкой или при пэгру-жении того же образца через некоторые промежутки времени долговечность при одном и том же напряжении одинакова. Это означает, что изменения, происходящие в твердом теле под действием растягивающих напряжений, не восстанавливаются при последующем снятии нагрузки (отдыхе), т. е. являются необратимыми. Эти необратимые изменения в материале, находящемся под нагрузкой, обусловлены образованием микротрещин. ^-.„-.— ~. -,.~-—а нагружения полимерных образцов11. Так, при непрерывном пребывании образца под нагрузкой или при пэгру-жении того же образца через некоторые промежутки времени долговечность при одном и том же напряжении одинакова. Это означает, что изменения, происходящие в твердом теле под действием растягивающих напряжений, не восстанавливаются при по- Вероятность разрыва химических связей зависит от напряжения и согласно флуктуационной теории прочности определяется величиной энергии активации разрушения ?/0—уз. Чем больше напряжение, тем более вероятен процесс разрыва. Уменьшение энергии активации под действием растягивающих усилий определяется коэффициентом у, чувствительным к изменению структуры при ориентации или пластификации. Чем меньше этот коэффициент (наклон прямой долговечности), тем прочнее полимер (см. рис. 83). Сравнение кривых распределения показывает, что долговечность образцов не изменилась; во всех случаях достаточно точно соблюдалось равенство тр = т' +т". Это свидетельствует о том, что изменения, происходящие в полимере под действием растягивающих напряжений, не исчезают при последующем отдыхе, т. е. являются необратимыми. Можно предположить два вероятных механизма разрыва: а) разделение двух параллельных поверхностей под действием растягивающих напряжений и б) скатывание жидкости с подложки. Помимо кристаллизации, развивающейся при пониженных и комнатных температурах (в последнем случае требуются годы), натуральный каучук кристаллизуется и при достаточно большом растяжении. Рентгеновское исследование показывает, что при этом происходит то же самое фазовое превращение, что и при кристаллизации без действия сил, но отличается оно чем, что имеется ориентация кристаллов в направлении растяжения. При снятии силового воздействия кристаллы каучука плавятся и материал снова становится аморфным. Кристаллизация под действием растягивающих сил и плавление после прекращения их действия развиваются сравнительно Сыстро, хотя плавление может быть задержано охлаждением растянутого закристаллизовавшегося каучука. Интересно отметить, что полиизобутилен, также способный кристаллизоваться при растяжении, в свободном состоянии не кристаллизуется ни при каких температурах и длительностях выдержки. Рис. I. 16. Структурирование полимера при кристаллизации расплава под действием растягивающих усилий:  Дегидратация протекает Дегидратации вторичных Дегидрирования олефиновых Дальнейшее рассмотрение Дегидрирование соединения Декарбокси лирование Делокализация положительного Делокализации отрицательного Депрессия температуры |
- |
Навигация