|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием разбавленного Вполне возможно, что 2,6-диметил-4-аминофенол является промежуточным продуктом при получении 3-сульфокислоты действием разбавленной серной кислоты [466] на 2,6-диметилфенил-гидроксиламин. нафталин-1,6-дисульфокислоты [49] будет происходить в две стадии, однако в действительности дело происходит иначе, так как в реакционной смеси не удалось обнаружить и следов моносуль-фокислоты. Возможно, образующаяся в первой стадии процесса моносульфокислота настолько активируется при этом, что немедленно теряет и вторую сульфогруппу. Образование нафталина делается заметным с 64%-ной серной кислотой при 120°, а с 1%-ной — при 180°. С 73%-ной серной кислотой при 160° появляются 2,6-и 2,7-дисульфокислоты. Те же результаты получаются с нафталин-1,5-дисульфо кислотой [50], но в этом случае гидролиз под действием разбавленной серной кислоты делается заметным при несколько более низкой температуре. Попытки получить нитроалканы делались давно; действовали на весьма инертные алканы крепкой азотной кислотой, но они окислялись. Продукт нитрования - нитроалканы - удалось получить только действием разбавленной (10... 15 %) азотной кислоты в жидкой фазе при 140 °С. Тай же как при анализе на углерод и водород органическое вещество в этом случае разрушают путем сожжения, но в качестве окислителя применяют окись меди. При этом азот превращается в окислы азота, которые под давлением двуокиси углерода проходят -над слоем чистой меди, нагретой до красного каления, и количественно восстанавливаются в элементарный азот. Его собирают в азотометре над концентрированным раствором едкого кали, который поглощает вытесняющий газ — двуокись углерода. Последнюю получают из сухого льда, помещенного в сосуд Дьюа-ра, или в аппарате Райхлена,2 действием разбавленной НС1 на бикарбонат натрия. По одному из существующих способов ' вещество сплавляют с металлическим калием и образующийся при этом сульфид калия действием разбавленной НС1 превращают в сероводород. Последний вытесняют азотом в раствор ацетата кадмия, причем сера выделяется в виде сульфида кадмия, который затем обрабатывают определенным количеством подкисленного раствора иода. Содержание серы определяют обратным титрованием непрореагировавшего иода тиосульфатом. Этот способ пригоден для всех сернистых соединений, в том числе и для содержащих неорганически связанную серу. Наличие гидроксильной группы облегчает не только галоидирова-ние, но и нитрование бензольного ядра. Фенолы часто удается превратить в Нитрофенолы даже действием разбавленной азотной кислоты. В некоторых случаях кофермент удается отделить от апофермента (например, действием разбавленной кислоты); при соединении обеих частей при соответствующем рН регенерируется энзиматически активный холофермент. Естественно, что при действии щелочи получается не свободный фенол, а фенолят, из которого фенол вытесняют действием разбавленной минеральной кислоты. Поэтому более точно реакции можно написать так: Попытки получить нитроалканы делались давно; действовали на весьма шгсртные алканы крепкой азотной кислотой, но они окислялись. Продукт нитрования - нитроалканы - удалось получит!, только действием разбавленной (10...15 %) азотной кислоты в жидкой фазе при 140 °С. Из образовавшейся соли муравьиную кислоту выделяют действием разбавленной серной кислоты Фенол очень легко вступает в реакцию нитрования. Так, о-и /г-нитрофенолы могут быть получены действием разбавленной азотной кислоты, хотя их традиционно получают из о- и л-нитро- Приведенная реакция представляет один из многочисленных примеров присоединения по карбонильной группе. Реакцию эту применяют для выделения альдегидов и кетонов из.трудно разделяемых смесей, например со спиртами или углеводородами, так как бисульфитные соединения легко разлагаются под действием разбавленного раствора кислоты или соды с выделением свободного альдегида или кетона. Защитную группу вводят катализуемым кислотой присоединением спирта к фрагменту винилового эфира, имеющемуся в дигидропиране. Тстра гидропира ни льну ю группировку можно удалить действием разбавленного водного раствора кислоты. С химической точки зрения введение и удаление тетрагидрогшранилъной группы представляет собой обратимое, каталнзуемое кислотой, образование и гидролиз ацеталя (см. гл, 8.1 кн. 1): Фосфорилирование гидроксильной группы в нуклеознде проводят при действии производного фосфорной кислоты. Применяемое фосфор* ное соединение должно быть активным фосфорйлирующим реагентом; можно также использовйть моноанион алкнлфосфата и связывающий агент. Распространенным методом фосфорилирования является реакция с цианоэтилфосфатом [34]. Цианоэтильная группа удаляется действием разбавленного основания: это превращение представляет собой реакцию Р-элиминирования, катализу ему го основанием: „ : • . 1 Винилэтилсульфид был получен ранее следующими способами: 1) взаимодействием бромистого винила с этилмеркапти-дами щелочных металлов при нагревании в спиртовом растворе [1, 2], 2) дегидратацией р-оксидиэтилсульфида, полученного взаимодействием этилмеркаптана с окисью этилена [3], 3) взаимодействием ацетилена и сероводорода в присутствии полисульфидных катализаторов {наряду с этилмеркаптаном и ди-этиловым эфиром этандитиола-1,2 [4] и 4) действием разбавленного азотом ацетилена на этилмеркаптан в присутствии основных веществ. В качестве побочного продукта при этом также образуется диэтиловый эфир этандитиола-1,2 [5]. Задача 32.6. Действием разбавленного водного раствора перманганата калия малеино- он-2,2-диоксид (10) получают действием разбавленного фтора на нат- Наиболее мягким методом, протекающим с наиболее высокими выходами, является расщепление дисульфонов, разработанное Фишером [27] и затем Хафом и др. [28]. По этой методике альдозу сначала превращают в диалкилдитиоацеталь (меркапталь) реакцией с соответствующим алкантиолом и окисляют далее перокси-пропионовой кислотой, в результате чего образуется дисульфон. Такие дисульфоны либо существуют в ациклической форме (схема 8), либо подвергаются дегидратации с образованием циклической пиранозной или фуранозной формы [28]. Независимо от строения дисульфона под действием разбавленного раствора аммиака разрывается связь С-1—С-2 и образуется бис(алкилсульфо-нил)метан и альдоза с числом атомов углерода, меньшим на единицу. Вследствие высоких выходов и чистоты конечного продукта этот метод является лучшим методом укорочения углеродной цепи углеводов. под действием разбавленного раствора едкого натра, если смесь нагревать до 300° "3 в автоклаве, рассчитанном на большое давление (испытанного до 500 am). Фосфорилирование гидроксильной группы в нуклеозиде проводят при действии производного фосфорной кислоты. Применяемое фосфор-ное соединение должно быть активным фосфорилирующим реагентом; можно также использовать моноанион алкнлфосфата и связывающий агент. Распространенным методом фосфорилироваиия является реакция с цианоэтилфосфатом [34]. Цианоэтильная группа удаляется действием разбавленного основания: это превращение представляет собой реакцию (1-элиминирования, каталнзуемую основанием: Образование 3-дезоксигликозулоз и их дальнейшие превращения. Одно из важнейших превращений моносахаридов, протекающих под действием кислот или оснований, состоит в дегидратации с расщеплением кислород-углеродной связи при С3. Эта реакция *, характерная для всех (3-оксикарбонильных соединений, начинается, как уже отмечалось выше, с енолизации. Наличие заместителя при кислородном атоме в положении 3 сильно ускоряет процесс. Первичным продуктом реакции является неустойчивая 3-дезоксигликозулоза. Первый представитель этого класса соединений — 3-дезокси-?>-эршпро-гексозулоза — был выделен впервые только в 1960 г. действием разбавленного раствора едкого натра на 3-О-бензил-?>-глюкозу 104: Эпимеризация по С2 и С5. Под действием разбавленного раствора NaOH уроновые кислоты вступают в реакцию Лобри де Брюина — Аль-берда ван Экенштейна 28. Так, например, при взаимодействии D-глюкуро-новой кислоты с едким натром (0,5 н. NaOH, 24 ч, 20° С) образуется D-маннуроновая кислота (выход 9%) и небольшие количества 2-кетоуро-новой кислоты, вероятно, D-фруктуроновой (выход 2%). ?)-Галактуро-новая кислота в тех же условиях дает ?>-талуроновую кислоту (выход 12%). Приблизительно половина исходной уроновой кислоты остается! при этом неизменной (39% D-глюкуроновой, 58% D-галактуроновой), Свыше 40% исходного вещества превращается в сахариновые кислоты и другие невоссганавливающие вещества, состав которых не исследовался. Эпимеризация при С5 в этих условиях не отмечена 28.  Дегидратации последнего Дегидрирования изобутана Дегидрированием изобутана Дегидрирование изопентана Дегидрогенизации кониферилового Делокализация электронов Дальнейшее разложение Деполимеризации полимеров Деревянных конструкций |
- |
Навигация