|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием разнообразных В последние годы значительно возрос интерес к кинетической теории разрушения полимеров, основанной на изучении физических и физико-химических процессов, вызываемых действием статических, ударных и периодических нагрузок. Глубокое изучение этих процессов позволит научно подойти к созданию новых высокопрочных полимерных материалов и способов их защиты от разрушения под действием различных видов нагрузок. В предлагаемой монографии проф. Г. Кауша, являющегося руководителем лаборатории полимеров отдела Высшей политехнической школы в Лозанне, систематизированы и обобщены результаты многочисленных исследований, включая основополагающие советские работы школы акад. С. Н. Жур-кова. Хлорметилирование сополимеров стирола можно проводить и методом Блана*. По этому методу реакцию проводят в среде дихлорэтана. К набухшему полимеру добавляют параформ и хлористый цинк и пропускают в смесь хлористый водород. Таким путем можно достигнуть 65—85%-ного замещения в течение 14—15 час. Степень замещения зависит от набухаемости сополимера. Замещение атомов хлора аминогруппами можно проводить действием различных третичных аминов. Образующиеся нерастворимые четвертичные аммониевые основания применяют в качестве анионитовых фильтров для извлечения анионов из растворов слабых кислот или солей. Деструкция полимеров — это разрушение макромолекул.- под действием различных физических и химических агентов. В результате деструкции, как правило, уменьшается молекулярная масса полимера, изменяется его строение, а также физические и механические свойства; полимер становится непригодным для практического использования. Следовательно, этот процесс является нежелательной побочной реакцией при химических превращениях, переработке и эксплуатации полимеров. В то же время реакции деструкции в химии высокомолекулярных соединений играют и положительную роль. Эти реакции используют для получения ценных низкомолекулярных веществ из природных полимеров (например, аминокислот из белков, глюкозы из крахмала), а также для частичного снижения молекулярной массы полимеров с целью облегчения их переработки. С помощью некоторых деструктивных процессов можно определять строение исходных полимеров и сополимеров. Процессы, приводящие к разрыву химических связей в макромолекулах, как уже отмечалось, используют для синтеза привитых и блок-сополимеров. Рассмотрим кратко реакции расщепления макромолекул полимеров под действием различных химических реагентов (кислоты, щелочи и др.), протекающие в полимерах с функциональными группами в цепях. Сюда относятся гидролиз, ацидолиз, аминолиз в целлюлозе, полиэфирах, полиамидах и других полимерах, широко используемых при производстве волокон и пленок. Эти реакции протекают по случайному закону и приводят к беспорядочному расщеплению макромолекул полимеров и ухудшению их свойств. Отщепить галоген от ароматического кольца можно и под действием различных восстановительных агентов, среди которых Ph3SnH [421], HI, Sn и HBr, Ph3P [422]. Си и Н2О [423], Zn в присутствии кислоты или основания [424]. формиат натрия и тетракис(трифенилфоссЬин) палладий (PhsPbPd [425], каталитическое гидрирование [426], алюмогидрид лития [427], алю-могидрид лития при облучении светом [428] или при действии ультразвука [429], алюмогидрид натрия [430], боргидрид натрия в присутствии катализатора [431], гидрид натрия [432] и никель Ренея в щелочном растворе [433]; последний метод оказывается эффективным также для фторсодержащих соединений. Не во всех перечисленных случаях реакции идут по механизму элект-рофильного замещения. Некоторые представляют собой нуклео-фильное замещение, а некоторые идут по свободнорадикальному пути. Известны также и фотохимические реакции [434]. Галоген из ароматического субстрата можно удалить и косвенным методом, через превращение в реактив Гриньяра (реакция 12-37) с последующим гидролизом (реакция 12-22). Нитрилы тримеризуются под действием различных кислот, оснований или других катализаторов [585]. Чаще всего для этой цели применяют НС1, и тогда эта реакция аналогична реакции 16-58. Однако большинство нитрилов, имеющих водород в соположении, не вступают в реакцию. Из смесей нитрилов можно получить смешанные триазины [586]. Механизм реакции при действии НС1 может быть следующим: Первичные амины, в которых аминогруппа соединена с третичным атомом углерода, с прекрасным выходом окисляются в нитросоединения перманганатом калия [344]. Нитросое-динения такого типа нелегко синтезировать другими способами. Первичные амины, содержащие первичные, вторичные или третичные алкильные радикалы, с хорошим выходом окисляются до нитросоединений сухим озоном [345]. Первичные и вторичные алкиламины и первичные ароматические амины [346] превращаются в нитросоединения под действием различных пер-кислот, включая перуксусную, трифтороперуксусную и ж-хло-ропербензойную. Первичные ароматические амины окисляются в нитросоединения также грег-бутилгидропероксидом в присутствии некоторых соединений молибдена и ванадия [347], а также перборатом натрия [348]. Оксимы окисляются в нитросоединения трифтороперуксусной кислотой и другими реагентами [344]. Многие окислители легко окисляют ароматические нитрозосоединения в нитропроизводные [349]. Нитропроизводные восстанавливаются в азосоединения под действием различных агентов, из которых наиболее распростра- Наконец, рассмотрим структуру простейшего циклического углеводорода циклопропана (С3Н6). Для этого соединения характерно то, что его кольцо легко разрывается под действием различных реагентов (например, водорода в присутствии катализатора или бромоводорода) с образованием пропана или его производных. Первоначально это объяснялось сильными напря- Реакции окисления. Альдегиды и кетоны различно относятся к действию окислителей. Альдегиды окисляются очень легко; это обусловлено тем, что в их молекулах при уже окисленном углеродном атоме карбонильной группы имеется водород, который под действием различных окислителей (и даже кислорода воздуха) окисляется, образуя группу —ОН. Таким образом, альдегидная группа превращается в карбоксильную, и альдегиды, следовательно, окисляются в карбоновые кислоты с таким же, как в исходном аль- При формовании волокна из расплава полимера тонкие струйки расплава из отверстий фильеры попадают в пространство, где они охлаждаются и затвердевают. Если формование волокна производится из раствора полимера, то могут быть применены два метода: сухое формование, когда тонкие струйки поступают в обогреваемую шахту, где под действием циркулирующего теплого воздуха растворитель улетучивается и струйки затвердевают в волокна; мокрое формование, когда струйки раствора полимера из фильеры попадают в так называемую осадительную ванну, в которой под действием различных содержащихся в ней химических веществ струйки полимера затвердевают в волокна. Алкилирование анионов интроалкаиов под действием разнообразных алкилгалогенидов и беизилгалогенидов протекает по ^^-механизму с участием исключительно кислородного центра этих амбидентных анионов (О-алкилирование), например: Очень характерны для никелоцена реакции обмена циклопентадиенильных лигандов под действием разнообразных нуклеофильных агентов - третичных фосфннов, третичных фосфитов, тиолов, пиридина, изоинтрилов и т.п. Окись этилена легко отделяется от этилена при растворении в воде с последующей перегонкой. Ежегодное производство окнси этилена в США составляет 2,8 мли. тонн. Окись этилена используется главным образом для получения этиленгликоля, этаиоламинов, полиэтиленгликолей и неионных поверхностиоактнаных веществ. Все эти процессы основаны на реакции раскрытия оксираиового цикла под действием разнообразных нуклеофильных агентов: воды, аммиака, алкоголят-иона и т.д., механизм которых рассматрнаался ранее в главе 11. Часто используются предшественники, содержащие фрагмент C6Hs—N—С—S. В хорошо известном синтезе Якобсона — Хугерс-хоффа М-арилтиомочевины (162) циклизуются с образованием 2-аминобензотиазолов (163) под действием разнообразных реагентов, включая галогены, сульфурилхлорид, монохлорид серы, трика-лийгексацианоферрат и др. [80]. Аналогично, тиоамид (164) превращается в бензотиазол (165) [31]. К этому же типу синтезов Реакция раскрытия а-окисного цикла. Производные углеводов, образующиеся при раскрытии ос-окисных циклов ангидросахаров под действием разнообразных агентов (см. стр. 165), могут быть использованы для синтеза дезоксисахаров. В практических целях особенно широко применяются реакции ангидросахаров с меркаптидами щелочных металлов с последующим восстановлением алкилтиопроизводного скелетным никелем, восстановление ос-окисей алюмогидридом лития или их каталитическое гидрирование над скелетным никелем. Соли феррицшшя чаще всего синтезируют действием разнообразных окислителей на соответствующие ферроцены (см., например, [1—4]). Желая выбрать наиболее удобный лабораторный способ синтеза солей алкилферри-циния в смысле простоты проведения эксперимента, высокого выхода и чистоты конечных продуктов, мы исследовали реакции гомологов ферроцена вида [(CHg^CgHg-yJgFe с бромом или серной кислотой. Реакцию с бромом Атом галогена в а-галогензамещенных эфирах легко замещается под действием разнообразных нуклеофильных агентов. Скорость реакции с а-галогензамещенными эфирами в 103— 106 раз выше по сравнению с соответствующими алкилгалогенидами: Алкилирование анионов нитроалканов под действием разнообразных алкилгалогенидов, аллилгалогенидов и бензилгалогени- Алкилирование анионов нитроалканов под действием разнообразных алкилгалогенидов, аллилгалогенидов и бензилгалогени-дов протекает по .УдЗ-механизму с участием исключительно кислородного центра этих амбидентных анионов (О-алкилирование), например: Алкены окисляют действием разнообразных окислителей. Эпоксидирование  Дегидратации вторичных Дегидрирования олефиновых Дальнейшее рассмотрение Дегидрирование соединения Декарбокси лирование Делокализация положительного Делокализации отрицательного Депрессия температуры Десятикратном количестве |
- |
Навигация