|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием реактивов Акролеин может полимеризоватьсл как радикально., так и ионно, но при этом получаются различные вещества. Продукты радикальной полимеризации большей частью совершенно нерастворимы. Однако под действием реагентов на альдегиды в таких условиях, при которых происходит разрыв ацетильных или, по крайней мере, полуацетальных с.вя-. зей, они превращаются в растворимые производные. На этом основании Шульц и Керн предложили для них строение полиацеталей. Известны также .реакции нуклеофильного замещения. Они происходят под действием реагентов, несущих отрицательный заряд (например, при действии иона ОН~), и новая ковалентная связь с атомом углерода возникает за счет пары электронов, предоставляемой реагентом. Такие реагенты (группы) связываются непосредственно с ядром атома углерода и называются нуклеофильными («любящими ядро»). Реакции нуклеофильного замещения водорода в бензольном ядре встречаются сравнительно редко. Фенилциклопропилсульфон при реакции с никелем Ренея в кипящем этаноле превращается в циклопропан. В отличие от соответствующих циклопроп'илкетонов кольцо циклопропилгульфояов не раскрывается под действием реагентов типа НХ. Аналогичные конденсации, но протекающие в меньшей степени, наблюдались и в случае- ацетона, который частично превращается в окись мезитила (169) под действием реагентов Виттига Ц82. Олефинирование осуществляют также действием реагентов с активирован- можно отщепить действием реагентов, не затрагивающих пептидной связи: ческих и гетероциклических соединений под действием реагентов класса Р-Галоидозамещенные кислоты были превращены в р-лак-тоны действием реагентов различной степени основности, от уксуснокислого калия до едкого натра. Чаще всего применяются едкий натр и углекислый натрий в водном растворе, а также влажная окись серебра, суспендированная в эфире. Реакцию всегда проводят при умеренной температуре, не превышающей 50°, обычно же при комнатной температуре или близкой к ней. Ввиду того что Р-лактоны легко гидролизуются избытком щелочи до Р-ОКСИКИСЛОТ, берется такое количество реагента, которое как раз достаточно для превращения кислоты в ее соль. При избытке щелочного реагента наблюдается также тенденция к увеличению количества а, р-непредельной кислоты, образующейся как в результате дегидратации Р-ОКСИКИСЛОТЫ, так и, возможно, за счет непосредственного дегидрогалогенировавия ip^-галоидозамещенной кислоты. Предложено несквлько способов построения структуры (5.27), например под действием реагентов, в том числе содержащих шприльнуи группу (метиленактивного нитрила, цианида и т.д.) , на субстраты, представляющие ербой бифункциональные соединения с двумя реакционными «внтрамн (непредельные нитрилы с галогеном, алкоксигруииой в 0-ноложешш, а-циаио-кстоны, производные гидроксамовых кислот, а-галогенкетокснмы и пр.), рециклмзацией и некоторыми другими приемами. Так как рассматриваемые субетраты являются бифункциональными соединениями, возможны различные пути их превращения. Поэтому для осуществления направленного синтеза необходимы специальные методы (защита функциональных групп, строгое соблюдение условий проведения синтеза и т.д.) . В большинстве случаев выделить соединения тина (5 .27) нельзя вследствие дальнейшей циклизации их в имины (S .28) , которые при благоприятных условиях стабилизируются в 5-амииоизоксазолы (5.29) . Этими методами получают также гидрированные аналоги изоксаэолов и конденсированные системы [1, 651— 653] . 10-Алкил- и 10-арилзамещенные феноксарсина и 5,10-дигидро-фенарсазина получают действием реагентов Гриньяра на 10-хлор-замещенные. Применение этого метода для синтеза других членов ряда не описано; 10-замещенные фосфорные аналоги получены иными путями. 10-Алкил- и 10-арилзамещенные при окислении пероксидом водорода могут быть превращены в 10-оксиды (иногда образуются гидраты или дигидроксисоединения), а при действии алкилгалогенидов получаются соли с кватернизованным атомом мышьяка или фосфора. Четвертичные соединения получаются также при действии реагентов Гриньяра на 10-алкил-5,10-дигидрофе-нарсазин-оксиды-10. При взаимодействии с хлором 10-метил- и 10-фенил-5,10-дигидрофенарсазин дают дихлориды, которые при нагревании превращаются в 5,Ю-дигидро-10-хлорфенарсазин. растворитель и тем самым повысить чувствительность системы. В ряде работ отмечено повышение чувствительности ПММА за счет сополимеризации метилметакрилата с мономером, придающим системе способность сшиваться термически или под действием реагентов. Роберте [123] получил тройные сополимеры метилметакрилата, метакриловой кислоты и метакрилоилхлорида, которые термически отверждаются лучше, чем другие резистные материалы. Чувствительность этих позитивных резистов в зависимости от состава и степени предварительного сшивания 8-Ю"6— 35-Ю-6 Кл/см2, контрастность около 5,2 [пат. США 4273856]. Тройной сополимер указанных мономеров с MW = 3-IQ5 и Гс = = 140°С имеет ?>ПоР 8-10~6 Кл/см2, 7 = 6,4, разрешение 0,2 мкм. В пат. США 4061832 приводится иной способ получения такой же сшитой структуры. Сополимер метилметакрилата с метакрилоил-хлоридом гидролизуют после нанесения на подложку и образовавшуюся карбоновую кислоту дегидратируют нагреванием до 150— 200 °С. Ацетали, кетали и ортоэфиры [1103] взаимодействуют с реактивом Гриньяра, давая соответственно простые эфиры и аце-тали (или кетали). Последние можно гидролизовать до альдегидов и кетонов (реакция 10-7). Эта процедура представляет собой метод превращения галогенидов R"X (группа R" может быть алкильной, арильной, винильной или алкинильной) в альдегиды R"CHO с увеличением длины углеродной цепи на один атом углерода. При синтезе кетонов выходы, как правило, более низкие. Третичные амины можно приготовить по реакции аминоэфиров с реактивом Гриньяра [1104] (R2N—СН2—OR'-f + R"MgX->-R2N—СН2—R") или с диалкилкупратами лития [1105]. Аминотиоэфиры R2NCH2SAr ведут себя аналогично [1106]. Обычно простые эфирьг не расщепляются реактивом Гриньяра (наоборот, диэтиловый эфир и ТГФ наиболее широко используются как растворители для реактивов Гриньяра), хотя такое расщепление возможно при действии более активных металлоорганических соединений [1107]. Эфиры фенолов при нагревании до высоких температур с реактивами Гриньяра расщепляются (ROAr + R"MgX-^RR" + ArOMgX). Аллильные простые эфиры расщепляются действием реактивов Гриньяра в ТГФ в присутствии CuBr [1108]. Реакция идет с аллильной перегруппировкой или без нее [1109]. Винильные простые эфиры также расщепляются при взаимодействии с реактивом Гриньяра в присутствии катализатора, в данном случае никелевых комплексов [1110]. Силиловые эфиры енолов R2C = CROSiMe3 ведут себя аналогично [1111]. Под действием реактивов Гриньяра альдимины превращаются во вторичные амины [359]. В случае кетиминов вместо присоединения обычно происходит восстановление. Однако ли-тийорганические соединения как с альдиминами, так и кетими-нами приводят к нормальным продуктам присоединения [360]. При обработке реактивами Гриньяра многие другие системы, содержащие связь C = N (фенилгидразоны, простые эфиры ок-симов и т. п.), дают продукты присоединения, в случае других происходит восстановление, третьи (оксимы) отдают свой активный водород реактиву Гриньяра. Другие аналогичные системы дают разнообразные реакции. Оксимы превращаются Под действием реактивов Гриньяра RMgX вторичные амины можно превратить в амиды магния (34), которые при нагревании в твердом состоянии или в инертном разбавителе (например, в н-додекане) разлагаются с образованием алкена, RH и остатка амида (представленного формулой 35), способного гидролизо-ваться до первичного амина [198]. Как и сходное расщепление алкоксидов магния, упоминавшееся при рассмотрении реакции 17-1, элиминирование в данном случае представляет собой син-процесс и, по-видимому, осуществляется по механизму Е> Аналогичным образом реагируют амиды цинка и алюминия. 6. Действием реактивов Гриньяра действием реактивов Гриньяра. действием .реактивов Гриньяра. При действии избытка винил- Металлирование монозамещенных ацетиленов действием реактивов Гринья- Триалкнлстибины обычно получают действием реактивов Гриньяра на тригалогениды сурьмы (схема 44). Реакцию следует проводить в инертной атмосфере или в вакууме, поскольку продукты самовоспламеняются на воздухе. Способность реагентов и катализаторов на основе переходных металлов промотировать образование углерод-углеродной связи известна давно. Например, реакции Караша (катализируемое медью присоединение реактивов Гриньяра к активированным алкенам и катализируемое соединениями кобальта замещение атома галогена в алкилгалогенидах под действием реактивов Гриньяра) были описаны еще в 1941 г., однако полностью потенциальные возможности использования переходных металлов в этой области были оценены лишь относительно недавно. Вовлечение переходных металлов в органические реакции (через d-орбитальное соучастие) открывает путь к новым методам образования углерод-углеродной связи. Например, простые алкены легко реагируют с электрофилами, но как правило не восприимчивы к нуклеофильной атаке, однако коорди- При взаимодействии 3-хлор-5,6-дифенил-1,2,4-триазина с аршшагнийбромидом в обычных условиях происходит замена хлора на арил с получением 3-арил-5,6-дифенил-1,2,4-триазина. В качестве побочного продукта выделен бис-(5,6-дифенил-1,2,4-триазин-З-ил) [37, 46]. Под действием реактивов Гриньяра замещают оксогруппы на арильный заместитель в 1,2,4-три-азин-3(2Н)-онах или 1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионах [46, 47]. Аналогично происходит замещение 5-оксо- или 5-метоксо-групп при действии реактивов Гриньяра [48]:  Дегидрирования бутиленов Дегидрирования углеводородов Дегидрирование этилбензола Дегидрирование углеводородов Декремент затухания Делокализации электронов Делокализацию электронов Депрессию температуры Дестиллату прибавляют |
- |
Навигация