|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием роданистого Окислением насыщенных углеводородов кислородом в жидкой фазе можно получать также гидроперекиси. Так, автор одного патента указывает, что при окислении метана в водной среде, содержащей растворенный кислород, под действием рентгеновских лучей получается метилгидроперекись. Гидроперекиси образуются также при действии сильной радиации на углеводороды, находящиеся в жидкой фазе, через которую пропускается кислород. Окислением насыщенных углеводородов кислородом в жидкой фазе можно получать также гидроперекиси. Так, автор одного патента указывает, что при окислении метана в водной среде, содержащей растворенный кислород, под действием рентгеновских лучей получается метилгидроперекись. Гидроперекиси образуются также при действии сильной радиации на углеводороды, находящиеся в жидкой фазе, через которую пропускается кислород. Того же результата можно добиться действием рентгеновских лучей или других агентов, способствующих установлению более однородного расположения молекул в пространстве. Присутствие кислорода ускоряет деструкцию некоторых полимеров под воздействием ионизирующих излучений, однако в других случаях наблюдается малый эффект или полное его отсутствие. Для некоторых полимеров получаются противоречивые данные. Например, степень деструкции главных цепей поли-изобутилена [21, а] оказывается одной и той же, независимо от того, облучаются ли они в воздухе, азоте или в вакууме, хотя присутствие кислорода может влиять на характер продуктов деструкции [21, а]. Деструкция полиметилметакрилата в присутствии кислорода по литературным данным не изменяется [20] или даже замедляется [21,6]. Ни один из этих полимеров не претерпевает сшивания независимо от присутствия или отсутствия кислорода (см. стр. 133 и 147). Наоборот, полиметакри-ловая кислота в водном растворе претерпевает деструкцию под действием рентгеновских лучей лишь в присутствии кислорода [22]. Полиэтилен, который сшивается при отсутствии кислорода, реагирует с кислородом во время облучения [23] и либо требует больших доз для образования геля [24], либо претерпевает в присутствии кислорода деструкцию [25]. Полистирол, в котором в отсутствие кислорода преобладает сшивание, не дает геля в присутствии кислорода независимо от величины дозы [24, 26]. Н. Бах [35] нашла, что при автоокислении углеводородов под действием рентгеновских лучей, так же как и при термическом автоокислении, образуются перекиси, карбонильные соединения и кислоты (концентрации их уменьшаются в приведенной последовательности), но что, за исключением случая циклогексана, в основном образуются диалкилперекиси, а не гидроперекиси, составляющие главную часть при термическом автоокислении или окислении под действием ультрафиолетового света. Выход перекиси не зависит ни от температуры, ни от интенсивности излучения, и поэтому, вероятно, перекиси возникают не в результате цепной реакции. Возможно, что образовавшийся вначале радикал RO2 • [стр. 69, уравнение (8)] реагирует с другим радикалом R • с образованием диалкилперекиси: в углеводородах под действием рентгеновских лучей называет нулевой порядок реакции окисления иона железа под действием рентгеновских лучей, по данным Фрике и Морзе [83], в сопоставлении с экспоненциальной зависимостью между степенью инактивации и дозой облучения рентгеновскими лучами карбоксипептидазы по Дейлу [84]. Ожидавшаяся закономерность четко иллюстрируется этими двумя случаями. 1,0 Автоокисление углеводородов под действием рентгеновских лучей 69 Флуоресценция под действием рентгеновских лучей может быть использована для идентификации наполнителей, содержащих тяжелые атомы [1, 11, 56, 62]. Метод состоит в использовании коротковолновых рентгеновских лучей для возбуждения и счетчика Гейгера для обнаружения рентгеновских лучей флуоресценции. Спектры испущенных рентгеновских лучей очень характерны для флуоресцирующих атомов. По интенсивности испускания рентгеновских лучей можно определить количество присутствующего наполнителя. Рис. 21. Распределение по молекулярным весам исходного полимера (/) и полимеров, обработанных перемешиванием в гомогенизаторе „Виртис-45" (2), при мастикации (3), при микроизмельчешш (4), и статистический крекинг под действием рентгеновских лучей (5). а-Фенилтиомочевина была получена действием роданистого аммония1, тиоциановой кислоты2, тиурамдисульфида3 или кремневой соли тиоциановой кислоты4 на анилин; действием роданистого аммония на солянокислый анилин5; действием аммиака на фенил-изотиоцианат6, 1-фенил-2-тиобиурет7, тиокарбанилид8, фенилди-тиокарбамазид9 или гексасульфид фенилизотиоцианата10; присоединением сероводорода к монофенилцианамиду11; разложением солей фенилдитиокарбаминовой кислоты в присутствии углекислого свинца12, многосернистого аммония13 или углекислого аммония14; взаимодействием тиофосгена, анилина и аммиака15; действием гидразин-гидрата на фенилдитиобиурет18. действием роданистого калия в спиртовом растворе с 1,2-,1,? 3-роданпропан [281]. Взаимодействием роданистого калия с 1,4-Д] Действием роданистого калия в водном спирте и роданистого Взаимодействием роданистого серебра или аммония с эфи- на действием роданистого натрия, серной кислоты и перекиси Оксираны, или эпоксиды, с роданидом калия дают 2-иминотиоксоланы [580—583], селеноксоланы [580]. Окисное кольцо раскрывается под действием роданистого водорода. В присутствии ацилирушцих агентов выделены 2-ацилиминопроизводные соответствующих окселанов [580, 581]. Образующиеся 0-роданоспирты в кислой среде циклизуются до 2-имино-тиоксоланов [582] : Пиримидинтиоцианаты получают действием роданистого калия на соответствующие хлорпроизводные [276]; при нагревании они могут перегруппировываться в изотиоцианаты. Так, в теплом ацетоновом растворе роданистый калий реагирует с 4-хлор-2-этилмеркаптопиримидином, образуя 4-тиоцианат; последний при нагревании в течение нескольких часов при 80—90° превращается в] 2-этилмеркаптопиримидин-4-изотиоцианат [277]; если реакция с роданистым калием проводится в кипящем толуоле, то получается только изотиоцианат [278]. Имеется указание," что под действием роданистого аммония 4,5-диамино-2-оксипиримидин циклизуется в 2-окси-8-меркаптопурин [2СО]. По-видимому, изучение этого циклизующего агента дальше не проводилось. Действием роданистого калия на 6-хлорпурин синтезирован 6-тиоцианпурин [123]. Пиримидинтиоцианаты получают действием роданистого калия на соответствующие хлорпроизводные [276]; при нагревании они могут перегруппировываться в изотиоцианаты. Так, в теплом ацетоновом растворе роданистый калий реагирует с 4-хлор-2-этилмеркаптопиримидином, образуя 4-тиоцианат; последний при нагревании в течение нескольких часов при 80—90° превращается в] 2-этилмеркаптопиримидин-4-изотиоцианат [277]; если реакция с роданистым калием проводится в кипящем толуоле, то получается только изотиоцианат [278].  Дегидрирования изобутана Дегидрированием изобутана Дегидрирование изопентана Дегидрогенизации кониферилового Делокализация электронов Дальнейшее разложение Деполимеризации полимеров Деревянных конструкций Дестиллат извлекают |
- |
Навигация