|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием синильной Целлюлоза представляет собой 1,4-р-о-глюкан, т. е. полисахарид, который состоит из одинаковых звеньев о-глюкозы, соединенных в неразветвленную молекулу посредством р-1,4-связей. Очень большое практическое значение имеют производные целлюлозы, поскольку в отличие от самой целлюлозы они растворяются в некоторых обычных растворителях, что открывает возможность различных применений. Эти производные получаются в результате модификации гидроксильных групп молекул целлюлозы (превращение в ксантогенаты, этерификация уксусным ангидридом или азотной кислотой, образование простых эфиров). Так, например, при получении вискозного шелка и целлофана сначала целлюлозу переводят в натриевую соль, так называемую алкалицеллюлозу, из которой под действием сероуглерода образуется растворимый ксантогенат натрия (разд. 6.2.12). Из ксантогената опять регенерируют целлюлозу в виде волокон (вискозный шелк) или пленки (целлофан). Ацетилированием целлюлозы получают ацетатный шелк. Вискозный и ацетатный шелк служат важным сырьем для текстильной промышленности. Нитраты целлюлозы используются как взрывчатые вещества и как лаки. Смесь нитрата целлюлозы и камфоры дает целлулоид, один из первых пластиков, недостатком которого является высокая горючесть. К важным производным целлюлозы относятся и ее эфиры, например метиловые или бензиловые (загустители в текстильной и пищевой промышленности, вещества, используемые при склеивании бумаги, и добавки в лакокрасочные материалы). а-Нафтойный аль'дегид был получен из кальциевой соли а-наф-тойной кислоты перегонкой ее с муравьинокислым кальцием3; из а-нафтилкарбинола окислением его хромовой кислотой 4>5; из а-наф-тилглиоксиловой кислоты нагреванием с анилином и последующим гидролизом полученного анила6; из бромистого а-нафтилмагния и этоксиметиленанилина 7-8 или этилового эфира ортомуравьиной кислоты9'10. Этот реактив Гриньяра был также превращен действием сероуглерода в дитиокислоту, которая в свою очередь была превращена в а-нафтойный альдегид (через семикарбазон)11. окислении азотнокислым свинцом8; из (3-нафтойной кислоты перегонкой с муравьинокислым кальцием9 или восстановлением амальгамой натрия в растворе борной кислоты10; из [3-нафтил-карбинола окислением хромовой кислотой11; из [3-нафтилгли-оксиловой кислоты омылением, нагреванием с анилином и гидролизом анила12. Кроме того, (3-нафтойный альдегид был получен из бромистого р-нафтилмагния и этоксиметиленанилина18 или ортомуравьиного эфира14. Бромистый р-нафтилмагний был также превращен в дитио кислоту действием сероуглерода, а эта кислота переведена в [3-нафтойный альдегид через его семикарбазон15. (3-Нафтойный альдегид был получен восстановлением нитрила р-нафтойной кислоты16 по методу Стефена и восстановлением хлорангидрида (3-нафтойной кислоты17 по методу Розенмунда18, а также из 2-бромметилнафталина и гексаметилентетрамина в кипящей уксусной кислоте19. Первая из приведенных выше прописей основана на методике, разработанной Розенмундом3-18, которую он, а также и другие исследователи применяли для получения целого ряда альдегидов. Вторая пропись основана на работах Стефена7'16. Действием сероуглерода на диметиловый эфир М,М-гидра- В ряде методов используются реакции типов 2в (схема 91 [179; см. также 180, 181]) и 2г (схемы 92 [182] и 93 [183]), но они менее известны и область их применения сравнительно невелика. Возможность использования реакций типа 2г зависит от доступности а,р-ненасыщенных тионов или их эквивалентов; некоторые из них легко могут быть получены, например, из изотиоцианатов, легкодоступных монотио-р-дикетонов, а также действием сероуглерода на активные метиленовые соединения. легко получаются действием сероуглерода CS2 на алкоголяты одно-, двух- и многоатомных спиртов, а также на углеводы, в частности целлюлозу: Дитиокарбазиновые кислоты общей формулы R-NH-NH-CS.-SH получаются действием сероуглерода на монозамещенные гидразины. Их калиевые соли и эфиры легко реагируют с сероуглеродом, фосгеном и альдегидами с образованием гетероциклических соединений, 3. Соли роданистоводородной кислоты, например роданистый калий, получают нагреванием цианистого калия с .серой, а родани-. стый аммоний — действием сероуглерода, на спйртовый раствор аммиака Получение феиилэтилгорчичного масла. К реакционной смеси, получаемой действием сероуглерода на спиртовый раствор феяилэтиламина, не обращая внимания на выделяющуюся соль феиилэтилдитиокар.баминовокислого амина, при охлаждении льдом прибавляют рассчитанное количество иода в спиртовом растворе. При атом немедленно наступает реакция, соль переходит в раствор и вскоре выделяется образовавшийся тиурамдисульфид 1,4-Тиопироны. Производные 1,4-тиопирона впервые были синтезированы Апитчем [180], который действием сероуглерода и щелочи на кетоны общей формулы RCH2—СО—CPbR приготовил 2,6-дитиолы XII. Две сульфгидриль-ные группы в этих соединениях могут быть алкилированы, ацилированы и легко окислены в сульфокислоты: образуя надаиоциановую кислоту. Ганч и Вольвекамп считали, что «дитио-циановая кислота» может быть синтезирована действием сероуглерода на цианамид и что, по-видимому, она является N-циандитиокарбаминовой кислотой или одной из ее солей (ХПа). Ганч и Вольвекамп утверждали, что, для того чтобы образовалась соль N-циандитиокарбаминовой кислоты, ее предшественник — изонадтиоциановая кислота — должен иметь, скорее, строение 3-ими-но-1,2,4-дитиазолидинтиона-5 (XI), чем 3,5-димеркапто-1,2,4-тиадиазола, как предполагал Класон. Схема реакции приведена ниже. Карбонильные соединения под действием синильной кислоты образуют циангидрин, последний с аммиаком дает а-аминонитрил, который далее в кислой среде гидролизуется до а-аминокислоты: 3. Сахара, оптическая изомерия. Сахара, их распространение в природе и биологическая роль. Понятие о фотосинтезе. Классификация сахаров: простые и сложные (олиго- и полисахариды); тетрозы, пентозы, гексозы, гептозы и т. д.; альдозы и кетозы. Пространственная конфигурация моносахаридов; D- и L-ряды. Химические свойства моносахаридов. Окисление до -оновых и уроновых кислот, восстановлении, удлинение цепи действием синильной кислоты, укорачивание цепи альдоз. Качественные реакции на сахара. Инверсия Сахаров. Замещение атомов водорода п гидроксильных группах: получение сахаратов, сложных эфиров моноз, их простых эфиров, гликозидов. Карбонильные соединения под действием синильной кислоты образуют циангидрин, последний с аммиаком дает а-аминонитрил, который далее в кислой среде гидролизуется до ос-аминокислоты: й/-Аланин может быть получен: нагреванием этилового эфира а-хлорпропионовой кислоты с концентрированным водным аммиаком при 100°а; обработкой а-бромпропионовой кислоты спиртовым или водным раствором аммиака3; каталитическим восстановлением раствора аммонийной соли пировиноградной кислоты в присутствии аммиака* или же оксима пировиноградной кислоты6; действием синильной кислоты на альдегид-аммиак 6; действием цианистого аммония и аммиака на ацетальдегид с последующим омылением щелочью7, а также метилированием этилового эфира бензиминомалоновой кислоты с последующим омылением и декарбоксилированием 8. Пропись, приведенная в разделе А, основана на видоизмененном методе с синильной кислотой и альдегид-аммиаком, разработанном Зелинским и Стадниковым 9. Имеется тщательное исследование метода получения аланина, исходя из цианистого аммония и ацетальдегида10. Миндальная кислота может быть получена омылением амигда* лина серной кислотой * или нитрила миндальной кислоты соляной кислотой 2. Нитрил миндальной кислоты может быть получен действием синильной кислоты на бензальдегид3 и действием цианистого натрия или цианистого калия на продукт присоединения бисульфита натрия к бензальдегиду *. Приведенный выше метод отличается от ранее описанных тем, что продукт присоединения бисульфита натрия к бензальдегиду получается в присутствии цианистого натрия и немедленно реагирует с ним, образуя нитрил. Карбонильные соединения под действием синильной кислоты обычно действием синильной кислоты в присутствии небольшого коли- Так, действием синильной кислоты или циангидрина ацетона на Действием синильной кислоты получают циангидрин (LIX), а его синильной кислоты на альдегид-аммиак 6; действием цианистого ам- синильной кислоты на альдегид-аммиак 6; действием цианистого ам-  Дегидрирования углеводородов Дегидрирование этилбензола Дегидрирование углеводородов Декремент затухания Делокализации электронов Делокализацию электронов Депрессию температуры Дестиллату прибавляют Дальнейшее восстановление |
- |
Навигация