|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием свободного 1-Бромэтиленсульфокислота присоединяет воду, образуя 2-окси-1-бромэтансульфокислоту и га л оидово дородные кислоты, но она быстро и полностью окисляется действием свободных галоидов и хлорноватистой кислоты. При взаимодействии с серной кислотой при температуре ниже 80° 1-бромэтиленсульфокислота превращается в бромэтионовую кислоту: Недля всех мономеров, легко полимеризующихся по механизму радикальной полимеризации и содержащих полярные заместители, найдены условия ионной полимеризации. Наоборот, такие вещества, как изобутилен, пропилен, простые виниловые эфяры, легко иолимеризующиеся в условиях ионной полимеризации, не пэли-меризуются под действием свободных радикалов. Однако для ботыцчнггз! пзча.: лцзчч .к созт.итэччЗ шлзены ус/юзня как радикальной, так и ионной полимеризации. С этой целью Н. Н. Семенов предположи: в схеме изомеризации перекисных радикалов вызывается действием свободных электронов а нюю С—С-связь этого же радикала, возможен ризации, включающий в себя миграцию атома атома к кислородному (см. стр. 110). В этом с атома кислорода разрывает ближайшую С—I с образованием связи О—Н. Обычно инициирование цепной деструкции происходит под влиянием физических факторов— тепла, света, радиации, а также под действием свободных радикалов или ионов. При этом процесс может идти вплоть до образования мономера, выход которого определяется химической природой полимера и условиями деструкции. Имеется ряд доказательств [357] в пользу свободнорадикаль-ного механизма. Так, образующиеся в реакции побочные продукты (RH, алкены) характерны для процессов с участием свободнорадикальных интермедиатов; при электролизе ацетатов в присутствии стирола часть его полимеризуется в полистирол, что может быть вызвано инициирующим действием свободных радикалов (см. разд. 15.3). Газообразные продукты током газа уносились дальше и растворяли нанесенное здесь ранее зеркало из свинца или другого металла. Ф. Панет доказал, что растворение происходит под действием свободных радикалов, которые образуются при термическом разложении тетраметнлсвинца: Полимеризация под влиянием ионных катализаторов получила название ионной каталитической полимеризации в отличие от радикальной полимеризации, протекающей под действием свободных радикалов. 17.10 Гемолитическое замещение. — Ароматическое замещение, обусловленное действием свободных радикалов, имеет скорее теоретическое, чем препаративное значение. Фенильные радикалы образуются при термическом разложении перекиси бензоила. Метальные радикалы можно получить из перекиси ацетила, но лучшим реагентом является перекись трет-бутила. Например, раствор 13 г перекиси трет-бутила в 100 мл хлорбензола кипятят 72 ч. и удаляют образующиеся 7'рег-бутиловый спирт и ацетон: Переэтерцфикация может быть осуществлена также действием свободных карбо-повых кислот на эфиры: Атом водорода в метиленовой группе, такой, например, как в малоновом эфире, в ацетоуксусном эфире или в метиловом эфире циануксуспой кислоты, легко отщепляется под действием свободных радикалов. Получаемый свободный радикал легко присоединяется к олефинам с концевой двойной связью. В результате ряда свободнорадикальных цепных реакций образуется алкилированный эфир. Например, взаимодействие малонового эфира с октеном-1 приводит к н-октилмалоновому эфиру: Пероксидная вучканизация происходит под действием свободных радикалов, образующихся при распаде пероксидов при нагревании их в смеси с каучуком Наиболее эффективны пер-оксиды кумила н грет-бутила Так, пероксид кумила распадается при 411—422 К с образованием свободных радикалов по следующей схеме. Оценку механизма газофазного окисления углеводородов, предложенного Норришем, произведем путем рассмотрения достоверности принятых в нем основных допущений. Как следует из изложения работ Норриша с сотр., можно назвать шесть таких допущений: 1) участие радикала ОН в развитии цепи, 2) ступенчатая деградация альдегидов, 3) вырожденное разветвление при помощи альдегидов, 4) практическое отсутствие органических перекисей в зоне реакции, 5) образование продуктов крекинга (непредельных углеводородов) взаимодействием алкильных радикалов с кислородом и 6) возможность под действием свободного радикала разрыва не только С—Н-, но и С—С-связи в молекуле углеводорода. В цепной реакции стадией, определяющей, какой именно продукт должен образоваться, чаще всего является стадия отрыва. Под действием свободного радикала никогда не отрывается четырех- или трехвалентный атом [31] (за исключением реакций с участием напряженных систем, см. разд. 15.8) [32] и очень редко отрывается двухвалентный атом [33]. Как правило, происходит отрыв одновалентного атома, в органических соединениях это может быть водород или галоген. Например, при реакции этана с атомом хлора образуется не атом водорода, а этильный радикал: Фторпроизводные предельных углеводородов вследствие большой активности фтора не получают действием свободного фтора на углеводороды, поэтому их обычно синтезируют, пропуская пары углеводородов в смеси с азотом через слой трехфтористого кобальта. Присутствие атомов фтора в молекуле фторуглеводорода сообщает ей очень большую устойчивость. Полностью фторированные углеводороды, у которых все атомы водорода заменены на фтор (перфторуглероды), не теряют своей устойчивости даже при высоких температурах (см. Галоидирование парафиновых углеводородов и их производных осуществляется в основном действием свободного галоида: Так, в алифатических хлоридах хлор может быть замещен на бром действием свободного брома в присутствии алюминия (т. е. по существу действием бромистого алюминия в момент его образования); например: К этому последнему типу реакции относятся: а) радикальное замещение винильного* водорода действием свободного хлора, б) замещение аллильного** водорода действием свободного хлора («кажущееся» замещение; в действительности присоединение— отщепление) ив) радикальное замещение аллильного водорода действием галоидимидов двухосновных кислот. соединений может быть осуществлено действием свободного рода- Альдегиды и кетоны ацеталкзируются действием свободного и «связанного» (в момент выделения) ортомуравьиного эфира (способ Клайзена) УК) Гидроксамоеые кислотыsla обычно получаются действием свободного гидроксиламина на сложные эфиры в спиртовом растворе в присутствии этилата натрия: Лехер в36 открыл также метод получения а л к и л т и о р о д а н и-д о в действием свободного р о д а н а на меркаптаны: Действием свободного фтора на w-масляную кислоту Бокемюллер [\\ получил небольшое количество веществ, содержащих фтор. Косвенным путем им было доказано, что в этой смеси присутствуют [3- и Y-фтормасляные кислоты. Однако Бокемюллеру не удалось выделить названные кислоты в чистом виде. Это* автрр предполагает образование Y-фтор-масляной кислоты на том основании, что ему удалось найти среди продуктов окисления янтарную кислоту, получение которой, по его мнению, возможно, исходя из Y-фтормасля-ной кислоты путем отщепления фтористого водорода, образования бутиролактона и последующего окисления последнего.  Дегидрирование углеводородов Декремент затухания Делокализации электронов Делокализацию электронов Депрессию температуры Дестиллату прибавляют Дальнейшее восстановление Деструкция полиамидов Деструкция протекает |
- |
Навигация