Главная --> Справочник терминов


Дальнейшее изменение При последующем нагревании сухой реакционной смеси увеличивается количество нитрила, не загрязненного изонитрилом. Дальнейшее исследование этой реакции в присутствии более высококипящего растворителя может привести к очень интересным результатам.

Имеющиеся данные по получению дисульфокислот из антрацена отрывочны и противоречивы. По одним из них [766, 769а] с серной кислотой при 100° и при 150—180° образуется смесь 1,5- и 1,8-дисульфокислот, по другим [7696] —нагревание антрацена с серной кислотой крепостью 53—58° Вё при 140—145° приводит к смеси из 2-моносульфокислоты, 2,6- и 2,7-дисулъфокислот, с преобладанием последней. Так как высокая температура благоприятствует замещению в положение 2, трудно понять, каким образом в этих условиях могли образоваться 1,5- и 1,8-дисульфо-кислоты. Имеется указание о сульфировании антрапен-2-суль-фохлорида 4%-ным олеумом [5806], но чистые соединения не выделены, так что необходимо дальнейшее исследование. Ряд антраценсульфокислот получен восстановлением соответствующих соединений антрахинона [770].

Дальнейшее исследование полученных поперечных срезов показало, что расплав может проникать под слой твердого полимера и время от времени полностью охватывать его; часто сплошность твер -дого слоя нарушается, и расплав заполняет образовавшиеся полости (см., например, разд. 15.5). Такое нарушение сплошности твердого слоя, как оказалось, происходит в конусной части червяка и является причиной колебаний производительности экструдера (т. е. приводит к появлению флуктуации температуры, давления и расхода во времени), а также причиной появления в экструдате некоторого количества воздушных пузырей.

Как увидим ниже, дальнейшее исследование приносило дополнительные доказательства правильности этого заключения. Поэтому в настоящее время можно считать наиболее принятым представление о том, что газофазное окисление углеводородов включает в себя образование перекисных алкильных радикалов и что переход последних в соответствующие гидроперекиси практически возможен только при температурах не выше 200°.

6. Реакция окислительного крекинга. В 1934 — 1937 гг., т.е. ко времени появления разобранных выше монорадикальных схем окисления парафиновых углеводородов, Пизом на примере пропана было с определенностью показано, что этот процесс включает в себя образование не только кислородсодержащих продуктов, но и непредельных углеводородов с тем же и меньшим количеством атомов углерода, что и в исходной молекуле горючего. Следовательно, любая радикально-цепная схема окисления парафиновых углеводородов должна предусматривать пути возникновения непредельных углеводородов. В схемах Пиза и Льюиса и Эльбе этого сделано не было. В схеме Уббелодэ имеются реакции распада алкильных радикалов с возникновением непредельных углеводородов. Однако, как было показано, энергии активации этих элементарных процессов слишком велики (для RCH2CH2-^-RCH = СН2+ Н энергия активации равна или больше 40 ккал/молъ) для того, чтобы обеспечить при температурах порядка 300 — 400° образование таким путем непредельных углеводородов с достаточной скоростью. Таким образом, вопрос о механизме появления этих веществ в рамках общей окислительной реакции парафиновых углеводородов остался открытым. Если непредельные углеводороды в этом случае образуются распадом алкильных радикалов, то дальнейшее исследование должно было вскрыть условия, создающиеся при окислении и облегчающие этот распад (например, гетерогенное его протекание). Не исключено, однако, что возникновение непредельных углеводородов происходит по иным путям, чем распад алкильных радикалов. Тогда одной из задач последующего исследования должно было явиться установление этих других, не проявляющихся при обычном крекинге, элементарных процессов, приводящих к образованию непредельных углеводородов.

Дальнейшее исследование должно будет наметить пути разрешения этого противоречия. Сами авторы предполагают, что условия, в которых происходит окисление СО самого по себе, не идентичны условиям, создающимся в ходе реакции окисления углеводорода. В этом случае СО может окисляться при значительно меньших температурах, так как его окисление индуцируется окислением углеводорода. Последнее отмечалось Мард-лесом [27] еще в 1931 г.

Дальнейшее исследование превращения хлорбензола под действием иона ~ОН при высокой температуре в фенолят-ион (стр. 172) показало, что это превращение частично протекает через образование дегидробензола, а частично по механизму простого замещения, причем относительный вклад каждого из механизмов зависит от условий проведения реакции.

М — молекулярный вес жидкого остатка. По окончании ректификации все фракции переводят из приемников в соответствующие газометры и передают на дальнейшее исследование, в частности, для определения содержания в каждой из отработанных фракций непредельных углеводородов.

Дальнейшее исследование этого интересного ендиона проводилось Де Пюи (1960) параллельно с Мак-Би1 (1955, 1956) и Редигом2 (1955, 1961), изучавшими его легкодоступное 2,3-дигалоидпроизводное. 2,3-Дихлорциклопентен-2-дион-1,4 (VII), открытый в 1898 г. Цинке (т. пл. 163 °С), легко получается иг гексахлорциклопентадиена IV в результате восстановления цинком и уксусной кислотой до тетрахлорпро-изводного V, 1,4-присоединения хлора с образованием соединения VI и последующего гидролиза концентрированной серной кислотой при 50— 60 °С:

Дальнейшее исследование превращения хлорбензола под действием иона ~ОН при высокой температуре в фенолят-ион (стр. 172) показало, что это превращение частично протекает через образование дегидробензола, а частично по механизму простого замещения, причем относительный вклад каждого из механизмов зависит от условий проведения реакции.

Мартинсен [8] при изучении нитрования фенола азотной кислотой различных концентраций нашел, что присутствие азотистой кислоты каталитически действует на процесс нитрования. Дальнейшее исследование показало, что концентрация азотистой кислоты в растворе повышается по мере течения реакции вследствие частичного восстановления азотной Кислоты при побочных окислительных процессах. Скорость превращения азотной кислоты в азотистую значительно уменьшается в присутствии ртути, серебра или их солей. Применением этих веществ удается регулировать процесс нитрования [191). Таким образом, нитрование фепола является автокаталитическим процессом, протекающим без внесения катализатора извне. Мартинсен установил, что нитрование ускоряется с повышением концентрации азотной кислоты и замедляется с повышением концентрации фенола.

Химические реакции, осуществляемые в процессе создания контролируемых атмосфер из СНГ в смеси с воздухом, весьма разнообразны. Они обязательно сводятся к удалению кислорода. Помимо остаточного кислорода и азота защитные атмосферы в различном соотношении содержат двуокись и окись углерода, водород, пары воды и углеводороды. Дальнейшее изменение состава газовой среды требует специальных реакций. Поскольку двуокись углерода может взаимодействовать с определенными металлами и углеродом, содержащимся в стали, ее содержание в этой атмосфере необходимо снижать или полностью исключать. Для обеспечения взаимодействия между углеродом и поверхностью сплава металла (карбюризация) дополнительно может быть конвертирован пропан, а для нитрирования (азотирования) поверхности стали — введен аммиак. При термообработке стали нежелательно иметь высокую точку росы избыточной влаги, поэтому перед подачей на термообработку газы следует предварительно осушать, а окись углерода удалять во избежание поверхностного науглероживания низкоуглеродистых марок стали.

Определение оптимума вулканизации резиновых смесей на основе синтетических каучуков и особенно на основе натрий-дивинилового представляет значительно большую трудность, так как изменение предела прочности при растяжении в процессе вулканизации натрий-дивинилового каучука имеет монотонный характер. Оптимум вулканизации в этом случае соответствует времени, при котором заканчивается быстрое нарастание предела прочности при растяжении, а дальнейшее изменение предела проч-

тнла растворимость сплава уменьшается. Яничнтельное снижение растворимости наблюдается при добаклении к дин игр о толуолу 20—30% тротила. Дальнейшее изменение растворимости происходит более плавно и снижается пропорционально увеличению содержания тротила в сплаве.

Отрезок DC, равный по величине отрезку ОА, соответствуе' мгновенному обратимому восстановлению длины образна. Дальнейшее изменение длины происходит во времени постепенно, чтс соответствует высокоэластнческой деформации. Наконец, измене гше длшш образца прекращается. Отрезок FF" соответствуе1 остаточной деформации, ьызванвой процессом течения. Поскольку отрезки FF" и AeDf равны, отрезок Л/Л/ также соответствует де формации течения. Подставляя в уравнение (13) тангенс угла на клона прямой BD, можно рассчитать коэффициент вязкости:

Этот метод довольно часто применяют для определения структуры, а для получения карбоновых кислот его применяют пе столь широко. В литературе можно найти несколько примеров окисления олефинов щелочным раствором перманганата калия, который обычно используется в качестве окислителя. Как и во многих других реакциях окисления, выходы часто невелики. В результате этой реакции получается ряд продуктов, большинство из которых в присутствии сильного окислителя претерпевает дальнейшее изменение. Это прежде всего относится к эпокиси или гликолю, который расщепляется с образованием альдегида, который затем окисляется до карбоновой кислоты.

Опыт 2. В микротигле кристалл или каплю исследуемого вещества обрабатывают каплей свежеприготовленного раствора нитрита натрия (1%) в концентрированной серной кислоте и оставляют на несколько минут. Затем смесь осторожно разбавляют водой в два раза (работать в защитных очках!). Появившаяся окраска иногда при этом темнеет. После охлаждения смесь подщелачивают 4 н. раствором гидроксида натрия, в результате чего часто происходит дальнейшее изменение окраски.

Дальнейшее изменение свойств полимера достигается в результате про-

может происходить дальнейшее изменение размеров

Отрезок DC, равный по величине отрезку ОА, соответствует мгновенному обратимому восстановлению длины образца. Дальнейшее изменение длины происходит во времени постепенно, что соответствует высокоэластнческой деформации. Наконец, изменение длины образца прекращается. Отрезок FF" соответствует остаточной деформации, вызванной процессом течения. Поскольку отрезки FF" и A'D' равны, отрезок AfDf также соответствует деформации течения. Подставляя в уравнение (13) тангенс угла наклона прямой BD, можно рассчитать коэффициент вязкости:

-Недостатком этого синтеза является образование сравнительно больших количеств изомерного бромида (VIII), возникающего при действии бромисто-водородной кислоты на спирт. Чтобы устранить это явление и сделать возможным дальнейшее изменение концевой аминогруппы в боковой цепи, была предложена следующая схема синтеза [1092а]:

-Недостатком этого синтеза является образование сравнительно больших количеств изомерного бромида (VIII), возникающего при действии бромисто-водородной кислоты на спирт. Чтобы устранить это явление и сделать возможным дальнейшее изменение концевой аминогруппы в боковой цепи, была предложена следующая схема синтеза [1092а]:




Дальнейшее добавление Действием катализатора Действием комплексов Действием метанольного Действием минеральных Действием небольшого Действием окислителя Действием перекисей Действием первичных

-
Яндекс.Метрика