|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием тионилхлорида Спирты, содержащие в б-положении атом водорода, могут циклизоваться под действием тетраацетата свинца [173]. Обычно реакцию проводят при температуре около 80 °С (чаще всего при кипячении в бензоле), но реакция идет и при комнатной температуре, если реакционную смесь облучать УФ-светом. Тетрагидрофураны образуются с высокими выходами, однако четырех- и шестичленные циклические эфиры (оксетаны и тет-рагидропираны соответственно) получаются в незначительных количествах или совсем не образуются даже при наличии в у-и е-положениях подвижного атома водорода. Для циклизации использовались также смеси галогенов (Вг2 или 12) с солями или оксидами серебра и ртути (особенно с HgO и AgOAc) [174] и нитрат аммония-церия (НАЦ) [175]. Вероятным механизмом для реакции с тетраацетатом свинца представляется следующий [176]: действием тетраацетата свинца (хотя другие гликоли, не способные к образованию циклических сложных эфиров, не расщепляются ни одним из этих реагентов [139]). Для объяснения окисления соединений типа 10 предложено образование циклического переходного состояния [137]: Карбоновые кислоты декарбоксилируются [211] под действием тетраацетата свинца, давая разнообразные продукты, включая сложные эфиры типа ROAc (образующиеся при замещении СООН на ацетокси-группу), алканы RH (см. т. 2, реакцию 12-39) и, если субстрат содержит р-атом водорода, алкены, получающиеся в результате элиминирования Н и СООН, а также ряд других продуктов, являющихся результатом перегруппировок, внутримолекулярных циклизаций [212] и взаимодействия с молекулами растворителя. Если R — третичная группа, основным продуктом обычно является алкен, который часто образуется с хорошим выходом. Высокие выходы алкенов достигаются также в случае первичных или вторичных групп R, но для этой цели вместо тетраацетата свинца используют систему Си (ОАс) г — РЬ(ОАс)4 [213]. В отсутствие ацетата меди неразветвленные кислоты дают в основном алканы (хотя выходы, как правило, низки), а кислоты, имеющие разветвление в а-положении, могут давать сложные эфиры или алкены. Сложные эфиры с хорошими выходами получены из некоторых разветвленных кислот, из р,у-ненасыщенных кислот, а также из кислот, где R = бтзилъная группа. у'Кетокислоты с хорошими выходами приводят к а,р-ненасыщенным кетонам [214]. В окислительном декарбоксилировании использовались и другие окислители, включая соединения Со (III), Ag(II), Mn(III) и Се (IV) [215]. в алкены, в результате чего первичные и вторичные субстраты дают хорошие , выходы алкенов. Третичные радикалы эффективно окисляются в алкены под действием тетраацетата свинца, поэтому присутствия ионов Си2+ в этом случае не требуется. Соединения, содержащие карбоксильные группы у соседних атомов углерода (производные янтарной кислоты), подвергаются бисдекарбоксилированию под действием тетраацетата свинца в присутствии О2 [211]. Реакция находит широкое применение. Элиминирование происходит стереоселективно, но не стереоспецифично (как мезо-, так и с?/-2,3-дифенилянтарные кислоты дают грамс-стильбен) [222]; поэтому осуществление согласованного механизма маловероятно (см. т. 3, гл. 15). С наблюдаемыми результатами согласуется следующий механизм: Соединения, содержащие геминальные карбоксильные группы (дизамещенные производные малоновой кислоты), также бисдекарбоксилируются под действием тетраацетата свинца, давая геж-диацетаты (ацилали), легко гидролизую-щиеся до кетонов [223]: 13-17. Арилированпе гетероциклических азотсодержащих соединений 13-18. Аминнрование гетероциклических азотсодержащих соединений 14-7. Циклизация спиртов под действием тетраацетата свинца (тетрагид- 14-7. Циклизация спиртов под действием тетраацетата свинца 14-37. Десульфурирование тионоэфиров разованию алканов более всего способствует проведение реакции в присутствии хорошего донора водорода, Часто такое декарбоксилирование проводится в условиях облучения в хлороформе, как это показано на примере превращения циклобутанкарбоновой кислоты в циклобутан [36с]. Напротив, если проводить декарбоксилирование под действием тетраацетата свинца, но в присутствии соокислителя, такого, как ацетат меди, то преимущественным продуктом может стать алкен [36d]. Под действием тетраацетата свинца разрываются;'факже боковые цепи в глюкозидах94. , •* • г) Реакции дегидрирования; производные гидрохинона окисляются под действием тетраацетата свинца в хиноны (например, из хинизарина получается 1 ,4,9, 10-антрадихинон&Б): Здесь желательно вспомнить о том, как в оригинальных работах было доказано, что реакция замещения происходит с обращением конфигурации, причем тогда, когда механизм реакции еще не был известен. Вальден [4] привел ряд примеров реакций, в которых должно происходить обращение конфигурации. Например, (Ч-)-яблочную кислоту действием тионилхлорида можно превратить в ( + )-хлороянтарную, а действием хлорида фосфора (V) — в ( — )-хлороянтарную: И снова тот же вопрос, в какой из реакций должно происходить обращение конфигурации [5]? Можно также заметить [это иллюстрируется действием тионилхлорида на ( + )-яблочную кислоту и последующей обработкой продукта КОН], что оптически активное соединение можно превратить в его энантиомер [6]. Филлипс, Кеньон и сотрудники разработали серию экспериментов для того, чтобы решить вопрос, в каком же случае на самом деле происходит обращение конфигурации. В 1923 г. Филлипс провел следующие реакции [7]: однако метод с использованием TlBr неприменим в тех случаях, когда R = первичная алкильная или арильная группа сорго-заместителями. Арильные реактивы Гриньяра димеризуются также под действием 1,4-дихлоро-2-бутена или 1,4-дихлоро-2-бутина [328]. Винильные и алкинильные реактивы Гриньяра вступают в реакцию сочетания под действием тионилхлорида, давая 1,3-диены и 1,3-диины соответственно [329]. Первичные алкильные, а также винильные, арильные и бензильные реактивы Гриньяра дают симметричные димеры с высоким выходом (порядка 90 %) под действием солей серебра(I), например AgNO3, AgBr, AgClO4, в присутствии азотсодержащих окисляющих агентов, таких, как нитрат лития, нитрометан, NO2 [330]. Рассматриваемый метод был использован для построения четырех-, пяти- и шестичлен-ных циклических соединений [331]. Замещение гидроксила на галоген в реакции спиртов с галогенидами и оксигалогенидами фосфора, мышьяка, серы и селена (PCls, AsCls, РОСЬ, РВгз, РОС1з и др.) в присутствии основания всегда приводит к инверсии конфигурации у хирального атома углерода. Для вторичных спиртов с замещением конкурирует элиминирование с образованием алкенов, которое становится доминирующим для третичных спиртов. Перегруппировки и изомеризации при замещении гидрок сильной группы первичных и вторичных спиртов на хлор под действием тионилхлорида в присутствии пиридина или другого третичного основания при 0 ... -10 °С происходит в значительно меньшей степени по сравнению с замещением с РВгз или PCls в смеси с пиридином, хотя и не исключаются совсем: В основу проверенного нами способа положено описание Шелтона и др. [1]. Хлористый цетил был получен действием тионилхлорида на цетиловый спирт в присутствии диметил-формамида по методике, разработанной Брудзем, Драпкиной и Грачевой [2]. действием тионилхлорида. Реакция. Расщепление лактона под действием тионилхлорида с об- в хлорангидрид действием тионилхлорида в ДМФА. Вероятно, дей- тов в алкилгалогениды под действием тионилхлорида или бромида и пириди- Используя ранее разработанный метод получения хлоран-гидридов действием тионилхлорида на циклические ангидриды [4, 5], мы синтезировали в присутствии диметилформамидя трихлорангидрид тримеллитовой кислоты. Гидролиз 5,10-дигидро-10-хлорфенофосфазина протекает иным путем; 10-гидроксизамещеиное, которое может образоваться в первую очередь, изомеризуется во вторичный фосфиноксид (348), растворимый только в очень полярных растворителях. Он окисляется серой в уксусной кислоте до 10-гидрокси-5,10-дигидрофенофосфа-зинсульфида-10 (тиофенофосфазиновой кислоты) (356; X = S), a иодом или хлорамином Т в ДМФ— до 5Я, 5'Я-10,10'-бифенофосфа-зиндиоксида-10,10' (357). Окисление путем продувки горячего раствора воздухом приводит к фенофосфазиновой кислоте (358; R = ОН), довольно сильной кислоте, которая может ацилироваться по гидроксигруппе. Эта кислота действием тионилхлорида или пен-тахлорида фосфора может быть переведена в ее хлорангидрид (5,10-дигидро-10-хлорфенофосфазиноксид-10) (358; R = C1), который обычным путем превращают в сложные эфиры (358; R = OAlk) или амиды (358; R = NR'R2).  Декарбокси лирование Делокализация положительного Делокализации отрицательного Депрессия температуры Десятикратном количестве Дестиллат подщелачивают Деструкция макромолекул Деструкция полистирола Деструкции макромолекул |
- |
Навигация