|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием триэтиламина Восстановление литийалюминийгидридом. Для восстЩРзгения органических соединений применяется литийалюминийгидрид. Он получается действием треххлористого алюминия на гидрид лития в эфирном растворе: Присутствие в молекуле кислоты карбоксильной группы облегчает введение брома в «-положение; при продолжительном бронировании входят два атома брома и образуется а, а'-дибромкарбоновая кислота. Напротив, хлор может замещать водород у углеродных атомов, значительно отдаленных от карбоксильной группы. Однако непосредственное хлорирование карбоновых кислот всегда приводит к смеси изомеров. Поэтому сс-хлоркис-лоты лучше всего получать из d-оксикислот действием треххлористого фосфора или через соответствующий алкилмалоновый эфир, в котором водород при третичном углеродном атоме замещают хлором, а затем полученный хлороэфир гидролизуют и дикарбоновую кислоту декарбок-силируют в. требуемую я-галоидкислоту8. Бутирамид легко получить из масляной кислоты, сначала переводя ее действием треххлористого фосфора в хлорангидрид, а затем обрабатывая последний водным раствором аммиака Хлорокись фосфора выгодно отличается от других галогенидов фосфора своей неспособностью замещать гидроксил в карбоксильной группе кислоты—она реагирует только с солями кислот. Поэтому при действии хлорокиси фосфора на оксикислоты можно получать хлорзамещенные кислоты* (уравнение 1), тогда >как под действием треххлористого или пятихлористого фосфора замещаются на хлор обе гидро-ксильные группы и образуются хлорангидриды хлорзамещен-ных кислот (уравнение 2): М,М'-Дифенилбензамидин и родственные ему амидины были получены несколькими методами, в числе которых следует указать на взаимодействие аминов с N-замещенными имидохлоридами, либо полученными заранее9, либо образующимися в процессе синтеза из ациламина под действием треххлористого фосфора10, хлорокиси фосфора3 или пятихлористого фосфора*. Дифенилбензамидин образуется из анилина и бензанилидохлориодида11, из анилина и фенилбенз-имидоэфира12 и из солянокислого анилина и N-фенилбензамидина 13. Он получается также из карбанилида и хлористого бензоила14, карбодифенилимида и бромистого фенилмагиия15 и из солянокислого анилина и бензонитрила при 220—240° 18. Амидины, в том числе Дифенилбензамидин, могут быть получены из нитрилов нагреванием их с солями аммония или солями аминов с сульфокислотами 17; нагреванием бензотрихлорида с аминами 18; из шиффовых оснований действием /преш-амилгипохлорита 19. В одном из патентов имеются указания на получение хороших выходов при использовании для синтеза ациламина, хлорангидрида бензолсульфокислоты и амина в присутствии пиридина 20. Описанная выше методика основана на работах Валлаха 2 и Хилла и Кокса*. чается действием треххлористого алюминия на гидрид лития в эфирном лоты лучше всего получать из d-оксикислот действием треххлористого получают действием треххлористого фосфора на алкоголяты металлов: реводя ее действием треххлористого фосфора в хлорангидрид, Дальнейшее возникновение связей между бензольными ядрами у производных диантрила может быть вызвано различными путями. Это удается осуществить действием треххлористого алюминия (см. ниже) и, кроме того, в некоторых случаях — путем фотохимического окисления. Диантрон (I) и его производные, а также мезобензодиан-трон (гелиантрон 11) при действии на их растворы в ледяной уксусной кислоте или нитробензоле солнечного света или при освещении квар- Получение [1]. Реагент получают взаимодействием ацетофенона с комплексом диоксан — серный ангидрид [21 и последующим превращением образующейся сульфокислоты в хлорид под действием треххлористого фосфора. Хлорангидриды кислот легко отщепляют НС1 под действием триэтиламина. Это изогипсическое превращение приводит к кетенам 108 — важнейшим реагентам в реакциях [2 + 2]-циклоприсоединения (см. далее). Метилтиометильную группу можно ввести в орто-положение фенолов при нагревании с диметилсульфоксидом и дициклогек-силкарбодиимидом (ДЦК) [312]. Вместо ДЦК можно использовать и другие реагенты, включая пиридин—SO3 [313] и уксусный ангидрид [314]. Альтернативно фенол можно обрабатывать диметилсульфидом и N-хлоросукцинимидом с последующим действием триэтиламина [315]. В эту реакцию можно вводить и амины (дающие o-NH2C6H4CH2SMe), обрабатывая их трет-BuOCl, Me2S и NaOMe в СН2С12 [316]. Группу CH2SMe можно превратить в группу СНО [317] так, что эта реакция может служить косвенным методом синтеза о-амино- и о-гидроксиза-мещенных ароматических альдегидов. Из группы CH2SMe можно получить также группу СН3 (с помощью никеля Ренея, своей неустойчивости относительно редко используется п этой реакции, и чаще всего для синтеза циклобутанонов применяют более стабильные а-хлоркетены, которые генерируются in situ (действием триэтиламина на хло-рангидриды а-хлорзамещенных кислот) в присутствии второго компонента циклоприсоединения. На схеме 2.127 приведены типичные примеры этой реакции — образование циклоаддуктов 378 [32Ь] и 379 [32с]. Отметим, что, хотя в последнем случае реакция протекала с довольно скромным выходом (около 20%), однако она оказалась самым удобным методом синтеза аддукта 379, из которого в одну стадию был получен микотоксин монилиформин (380), природное соединение уникальной структуры, которую довольно затруднительно получить другим способом. спирта в качестве катализатора добавляют хинолин и хлоргидрат хинолина удаляют фильтрованием. Следующая стадия — реакция с диметилсульфоксидом — протекает с выделением двуокиси углерода и дает промежуточное соединение (3), превращающееся в альдегид под действием триэтиламина. Выходы при использовании низших первичных спиртов составляют 57 — 78%. Бутандиол-1,4дает янтарный альдегид с выходом 80%. В случае ментола и холестанола результаты неудовлетворительны. своей неустойчивости относительно редко используется п этой реакции, и чаше всего для синтеза циклобутанонов применяют более стабильные сс-хлоркетены, которые генерируются in situ (действием триэтиламина на хло-рангидридьг а-хлорзамещенных кислот) в присутствии второго компонента циклоприсоединения. На схеме 2.127 приведены типичные примеры этой реакции — образование цихлоаддуктов 378 [32Ь] и 379 [32с], Отметим, что, хотя в последнем случае реакция протекала с довольно скромным выходом (около 20%), однако она оказалась самым удобным методом синтеза аддукта 379, из которого в одну стадию был получен микотоксин монилиформин (380), природное соединение уникальной структуры, которую довольно затруднительно получить другим способом. Важное место среди противораковых препаратов алкилирую-щего действия (цитостатиков) занимают производные пипера-зина (в виде К,1М-диспиротрипиперазиния, 250) Проспидин (251) и спиробромин (252) назначают при лечении лейкозов, лимфом, раке гортани, яичников, легких и кожи. Получают их из N-бензоилпиперазина (247), который алкилируют хлорэтано-лом, а алкилат хлорируют тионилхлоридом в хлорэтилпроизвод-ное (248). Наличие в нем N-хлорэтильной группы позволяет осуществить его циклодимеризацию, протекающую под действием триэтиламина. Димер (249) после снятия бензоильных групп кислотным гидролизом и обработки щелочью N- однако, под действием триэтиламина циклизация прошла нормально с образова- нее под действием триэтиламина подвергается внутримолекулярной циклизации в счёт 1,2 миграции этоксикарбонильной группы под действием триэтиламина 1-отреот-Бутил-3,3-дифенил-2-азиридинон реагирует с арилцианамидами с образованием производного (1.112), которое под действием триэтиламина изомеризуется в 2-имино-4-имидазолинон (1.113) [244]: Бели в цепи а-динитрила содержится атом азота, то при циклизации Торпа может образоваться 3-аминопиррол или его гидрированный аналог. Этот тип реакций иллюстрируется циклизацией нитрила М-(2-цианоэтил)аминоуксус-иой кислоты в 3-амино-4-циано-2,5-дигидропиррол [133]. (М-Цианометил)-ациламиды (2.13), получаемые из цианометиламинов и дикетена, циклизу-ются под действием триэтиламина или метилата натрия в 3-аминопирроли-доны (2.14) [134]:  Декремент затухания Делокализации электронов Делокализацию электронов Депрессию температуры Дестиллату прибавляют Дальнейшее восстановление Деструкция полиамидов Деструкция протекает Деструкции определяется |
- |
Навигация