Главная --> Справочник терминов


Действием восстановителей При наличии в восстанавливаемом нитросоединении других Фушщиоца групп, с трудом поддающихся гидролизу или восстановлению в обычных уел (например, алкоксильные, сульфокил'ьные, карбоксильные, сульфоновые, ал в сульфамидные группы), сохраняется достаточно широкий выбор восстанови Если в молекуле нитросоединения имеются сульфамидная, сульфо- или ) группы, реакцию ведут в кислой или щелочной среде, что определяется сво конечных продуктов реакции. Металлическое олово или SnCl2 могут вызывать ] пление алкоксяльных групп и декарбоксилированяе, поэтому их следует прш с известной осторожностью. При наличии в молекуле реакционноспособйых следует учитывать следующие факторы: устойчивость заместителя к кислотном4 щеточному гидролизу, к действию восстановителя, возможность других превра под действием восстановителя. Может оказаться необходимым проводить ре в условиях, отличных от общепринятых. Б таких случаях рекомендуется обрап. к специальной литературе, так как в этой книге приводятся лишь выборочные i методы восстановления нитросоединении.

Циклизация под действием восстановителя, сопровождающаяся восстанов-

Реакция осуществляется, как правило, под действием восстановителя

рода под действием восстановителя:

1. Замещение аминогруппы на атом водорода под действием восстановителя

нием на атом водорода под действием восстановителя:

действием восстановителя, осуществляемое в результате следующих процессов.

Восстановительную реакцию, сходную с пинаконовой конденсацией, претерпевают кетоны при обработке их реагентом, приготовленным из тетрагидридоалюмината лития и трихлорида титана в тетрагидрофуране (в мольном соотношении 1:2). Доказано, что при этом промежуточно образуется такой же дианион, как и при получении пина-кона. Под действием восстановителя - титана низшей валентности, который возникает при получении реагента, этот дианион

Восстановительную реакцию, сходную с пинаконовой конденсацией, претерпевают кетоны при обработке их реагентом, приготовленным из тетрагидридоалюмината лития и трихлорида титана в тетрагидрофуране (в мольном соотношении 1:2). Доказано, что при этом промежуточно образуется такой же дианион, как и при получении пина-кона. Под действием восстановителя-титана низшей валентности, который возникает при получении реагента, этот дианион

Летучие меркаптаны обладают отвратительным запахом. Так, выделение скунса содержит 3-метилбутантиол. В соке чеснока обнаружен диаллилдисульфид, а лакриматорное действие лука обусловлено S-оксидомтиопропаналем. Циклический природный дисульфид (сс-липоевая кислота) является кофактором для ферментативного окисления (у бактерий) пиро-виноградной кислоты до уксусной; под действием восстановителя идет обратная реакция

Прямые красители окрашивают целлюлозные волокна непосредственно из нейтральных или слабощелочных ванн в присутствии электролитов (хлорида или сульфата натрия). Такой спо-соб крашения называют прямым, отсюда и название самих красителей. Цветовая гамма прямых красителей очень широка и охватывает цвета от желтого до черного; они хорошо комбинируются друг с другом. Данные красители обладают хорошей ровняющей способностью. Окраски большинства из них вытрав-. ляются, т. е. под действием восстановителя краситель восстанавливается до бесцветных продуктов, которые затем могут быть смыты с волокна. Это позволяет использовать их для создания фонов на тканях при вытравной печати.

Характерной особенностью молекул кубовых красителей является наличие в хромофорной системе не менее двух карбонильных (хинонных) групп (С = 0), которые под действием восстановителя способны превращаться в енольную (гидрохи-

Замещение сульфогруппы на водород действием восстановителей

Замещение сульфогрушты на водород действием восстановителей 209

Обычно простые эфиры не расщепляются под действием восстановителей, хотя сообщается о некоторых примерах такого расщепления (например, при обработке тетрагидрофурана LiAlH4— A1C13 [917] или смесью ЫА1Н(Ви-трет)3 и Et3B [918] получается 1-бутанол; последний реагент расщепляет также и алкилметиловые эфиры) [919]. Некоторые типы простых эфиров легко расщепляются при взаимодействии с восстановителями. К таким эфирам относятся аллилариловые [920], виниларило-вые [921] и бензиловые эфиры [901] (относительно эпоксидов см. реакцию 10-81). Ацетали и кетали устойчивы к действию алюмогидрида лития и других аналогичных гидридов, поэтому карбонильную группу часто защищают именно превращением в кетали и ацетали. Однако в сочетании с хлоридом алюминия алюмогидрид лития [922] восстанавливает ацетали и кетали [923], удаляя одну из алкоксигрупп, как показано на вышеприведенной схеме [924]. В этом случае реальными восстановительными агентами выступают хлороалюминийгидрид А1Н2С1 и дихлороалюминийгидрид А1НС12, которые образуются из алюмогидрида лития и хлорида алюминия [925]. Такое превращение можно осуществить и действием wso-Bu2A!H [925a]. Орто-эфиры легко восстанавливаются до ацеталей при действии одного алюмогидрида лития, что представляет собой удобный путь синтеза альдегидов, которые легко получить при гидролизе ацеталей (реакция 10-7).

Такое превращение используют, применяя красители этого типа для крашения. Действием восстановителей в щелочном растворе (это делали в баках, обычно называемых «кубами») нерастворимый краситель переводят в его растворимую форму («кубуют»); в полученный щелочной раствор (его так же называют «кубом») погружают окрашиваемый материал, а затем после пропитки подвергают его действию кислорода воздуха. В результате окисления прямо на материале вновь образуется нерастворимый краситель, и материал приобретает прочную окраску.

Кубовое крашение тканей синим индиго осуществляют следующим образом. Действием восстановителей в щелочном растворе готовят раствор белого индиго («куб»), пропитывают в нем окрашиваемую ткань, а затем подвергают ее действию кислорода воздуха. Белое индиго прямо на ткани окисляется в синее индиго, и ткань приобретает прочную синюю окраску.

Алкилироваиие аминов действием восстановителей на смеси аминов с карбонильными соединениями

Удаление перекисей из эфира можно произвести действием едких щелочей или действием восстановителей — сульфита натрия или соли закиси железа,

Дезоксидирование гетероароматических N-оксидов — часто встречающаяся и важная синтетическая задача. Обычно дезоксидацию проводят действием восстановителей (цинковая пыль в кислой среде, водород в присутствии катализаторов, Na2S2O4 и др.) или соединений трехвалентного фосфора (РСЬ, РВг3, Р(ОК)з) [116, 161]. В каждом конкретном случае должен подбираться свой дезоксидирующии агент, не затрагивающий других присутствующих в субстрате функциональных групп. Так, в приводимом ниже^ примере в качестве- восстановителя N-оксидной группы в 4-нитропи-ридине используют серу в среде азотной и серной кислот [191]. Имеется обзор по нитропроизводным пиридина и других азинов [192].

Настоящий метод основан на детальном исследовании1 методики получения симметричных диарилов действием восстановителей на диазотированные амины. Примененный здесь восстановитель был впервые введен Форлендером и Мейером а. Хотя выход дифеновой кислоты в данном случае и не намного выше, чем в случае применения других восстановителей 1, все же этот метод имеет преимущество с точки зрения экономии времени и материалов.

Алкилироваиие аминов 'действием восстановителей на смеси аминов

получения симметричных диарилов действием восстановителей на




Делокализация положительного Делокализации отрицательного Депрессия температуры Десятикратном количестве Дестиллат подщелачивают Деструкция макромолекул Деструкция полистирола Деструкции макромолекул Дальнейшее удлинение

-