|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием уксусного 4-Винилбензойная кислота получена омылением 4-цианстирола [40, 135] и действием углекислоты на бромистый 4-винилфенилмагний [32]. Введение .карбоксильной группы в молекулу фенола при действии СО2 известно под названием реакции Кольбе1. Действием углекислоты на фенолят натрия при повышенной температуре под атмосферйым давлением Кольбе получил салициловую кислоту. Реакция протекает по суммарному уравнению, согласно которому только половина взятого фенола может быть превращена в салициловую кислоту:, Три а л кил уксусные кислоты были также получены действием углекислоты на грет-алкилмагнийхлориды [49]. Этот метод обладает многими недостатками, главным из которых является трудность приготовления реактивов Гриньяра из высокомолекулярных третичных алкилгалогенидов. Азелаиновая кислота может быть получена: окислением касторового масла азотной кислотой 3; окислением рицинолеиновой кислоты азотной кислотой 1 или щелочным раствором перм'анганата 3; окислением метилового эфира олеиновой кислоты щелочным раствором перманганата4; путем озонирования олеиновой кислоты и последующего разложения озонида 5; путем озонирования метилового эфира рицинолеиновой кислоты и последующего разложения озонида6; действием углекислоты на димагниевое производное 1,7-дибромгептана 7; гидролизом 1,7-дициангептана 8, а также окислением диоксистеариновой кислоты бихроматом и серной кисло- Альдегидофталевая кислота была получена гидролизом 2-бром-или 2-хлорфталвда3, о-трихлорметилбензальхлорида4, о-циан-бензальхлоридаs и о-дихлорметилбензоилхлорида6. Она была также получена действием озона на нафталин 7, окислением в щелочной среде нафталина 8 или з-нитронафталина 9 с последующим получением и разложением продукта конденсации фталоновой кислоты с анилином 1и или же бисульфитного 1Д1 соединения фталоновой кислоты и действием углекислоты на продукт реакции о-хлор-бензальдегида с натрием12. Подробные указания по получению альдегидофталевой кислоты бромированием фталида и гидролизом продукта бромирования приведены в Org. Syn., вып. 23. о-Толуиловая кислота была получена нагреванием 1,3-нафталин-дисульфокислоты, 1,3-диоксинафталина, 1-нафтол-З-сульфокислоты или 1-нафтиламин-З-сульфокислоты с едким натром 1; восстановлением фталида иодистоводородной кислотой и фосфором2; электролитическим окислением о-ксилола3; окислением о-ксилола разбавленной азотной кислотой *; каталитическим восстановлением фгалевого ангидрида 5; омылением о-толунитрила 75%-ной серной кислотой 6 и действием углекислоты на эфирный раствор продукта реакции бутиллития и о-бромтолуола '. получена также действием углекислоты на бензилмапшйхлорид3 и каталитическим восстановлением миндальной кислоты 4, была получена также декарбоксилировапием б-оксипиридин-2,3-дикарбоновой кислоты0'7; нагреванием 6-гидразинникотиновой кислоты или ее гидразида с соляной кислотой 8; действием углекислоты на натриевую соль а-пиридона при 180—200° и давлении 20 ат9; нагреванием нитрила б-хлорникотиновой кислоты со спиртовым раствором едкого натра или с соляной кислотой 10; из б-аминоникотиновой кислоты 1:'12 и продолжительным действием концентрированного водного аммиака на метиловый эфир кума-линовой кислоты2. СО2 известно под названием реакции Кольбе1. Действием углекислоты получена также действием углекислоты на бензилмагнийхлорид3 и получена также действием углекислоты на бензилмагнийхлорид3 и Ацетат целлюлозы представляет собой сложный эфир целлюлозы, получаемый действием уксусного ангидрида на хлопковую целлюлозу в присутствии катализатора (серная или хлорная кислоты): Снизить реакционную способность аминогруппы в анилине и ввести в молекулу меньшее число атомов брома удается, если предварительно защитить аминогруппу действием уксусного ангидрида. Замещение одного атома водорода на электроноак-цепторную ацильную группу заметно снижает +М-?ффект ато- В растворе уксусного ангидрида ацетат-ион представляет собой достаточно сильное основание, способное отщеплять протон от активированного «-положения ангидрида с образованием карбаниона XXXIV, который присоединяется по карбонильной группе альдегида. Протонизация получающегося при этом продукта приводит к соединению XXXV альдольного типа. В условиях реакции (~ 140 °С) под действием уксусного ангидрида альдоль XXXV подвергается дегидратации. В результате образуется смешанный ангидрид XXXVI, который по окончании реакции выливают в воду; при этом он гидролизуется до коричной и уксусной кислот. Реакция носит достаточно общий характер; для нее требуется только наличие СН2-группы в а-положении ангидрида. TaKj_j!i дифениламина и уксусного ангидрида с добавкой около 0,4% НС104 при 80—Т?0° С уже через 6—3 мин. почти количественно получается N-ацетильное производное [677]. Из карбазола под действием уксусного ангидрида и одной кайли 30%-ной НС104 при комнатной температуре через 3—5 мин получаема ацетильное производное, с выходом 95% от теоретического [677]. Ангидриды ароматических сульфиповых кислот могут быть получены действием уксусного ангидрида на суспензию безводных сульфиновых кислот в небольшом количестве уксусной кислоты [633]. Катализаторами являются 11,30, иди 0,1%-ныЕ раствор FeCl, в ледяной уксусной кислоте или уксусном ангидриде. Но этому способу были получены ангидриды бензол-, re-толуол-, п-ксшшл-, псевдокуиол- п мези-тиленсульфиновых кислот, а также n-бром- и я-иодбензолсупьфиновых кислот. Октаацетилсахарозу получают действием уксусного ангидрида на сахарозу также и в присутствии пиридина80. п-Крезилацетат получают действием хлористого ацетила на п-крезо-лят калия87 или действием уксусного ангидрида и нескольких капел*-серной кислоты на п-крезол88-89. В растворе уксусного ангидрида ацетат-ион представляет собой достаточно сильное основание, способное отщеплять протон от активированного «-положения ангидрида с образованием карбаниона XXXIV, который присоединяется по карбонильной группе альдегида. Протонизация получающегося при этом продукта приводит к соединению XXXV альдольного типа. В условиях реакции (~ 140°С) под действием уксусного ангидрида альдоль XXXV подвергается дегидратации. В результате образуется смешанный ангидрид XXXVI, который по окончании реакции выливают в воду; при этом он гидролизуется до коричной и уксусной кислот. Реакция носит достаточно общий характер; для нее требуется только наличие СН2-группы в а-положении ангидрида. Реакции конденсации. Для получения азлактона конденсацией вератрового альдегида с гиппуровой кислотой под действием уксусного ангидрида и У. к. н. с. Бук и Айди [6] берут эквивалентное количество У. к. н. с. При нагревании на закрытой электроплитке и непрерывном взбалтывании смесь становится почти твердой, затем (примерно при 110°) постепенно разжижается и приобретает темно-желтую окраску. После этого нагревание продолжают на кипящей водяной бане в течение 2 час, и за это время продукт реакции час- Эти реакции присоединения применяют в ограниченных масштабах для синтеза а-галогензамещенных сложных эфиров или ацилалей [91]. Сложные эфиры получают, смешивая компоненты либо сами по себе, либо в присутствии следов хлористого цинка [92], причем выходы составляют примерно 50%. Ацилали лучше всего получать действием уксусного ангидрида, если реакцию вести с добавлением небольших количеств эфирата трехфтористого бора, но с ангидридами пропионовой и «-масляной кислот наилучшие результаты достигаются при добавлении 10%-ного избытка катализатора сверх эквивалентного количества. При проведении реакции как с малым количеством катализатора, так и с избытком уксусный ангидрид и Уже более полувека для понижения внутриглазного давления при лечении глаукомы применяют алкалоид пилокарпин (выделен в конце прошлого века из растения Pilocarpus p. Jaborandi). В его синтезе исходят из этилового эфира 3-этоксикарбонилпентановой кислоты (127), которую формили-руют до 2-формил производного (128), а формильную группу затем восстанавливают до гидроксиметильной. Спирт (129) цикли-зуют в ^мс-пилоповую кислоту (лактон 130), которую превращают через хлорангидрид в 4-диазириноиллактон (131) действием диазометана. Последний под действием оксида серебра в этаноле отщепляет азот и перегруппировывается в эфир гомо-пилоповой кислоты (132). Этот эфир затем гидролизуют, а свободную кислоту превращают через хлорангидрид в диазириди-ноилметилпроизводное (133). Это соединение под действием уксусного ангидрида трансформируют в ацилоксикетон (134), который затем циклизуют в условиях реакции Манниха с аммиаком и формальдегидом с образованием имидазольного цикла. На заключительной стадии осуществляют метилирование имидазольного фрагмента по положению N-1, что приводит к образованию пилокарпина (135):  Делокализации электронов Делокализацию электронов Депрессию температуры Дестиллату прибавляют Дальнейшее восстановление Деструкция полиамидов Деструкция протекает Деструкции определяется Деструкции полимеров |
- |
Навигация