|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действием ультразвука Интересные результаты дает сочетание стеринов и солнечного света. Под действием ультрафиолетовых лучей солнца разрывается одно из колец стеринового ядра. При этом рвется та связь, которую я показал стрелкой на формуле холестерина. В результате из некоторых^ (но не всех) стеринов образуется витамин D. При хранении в присутствии кислорода воздуха мономер по-лимеризуется. Под действием ультрафиолетовых лучей и одновременного нагревания до 45° полимеризация мономера полностью заканчивается за 50 час. Способность изопрена полимеризоваться под действием ультрафиолетовых лучей и некоторых химических реагентов была известна еще к концу прошлого столетия. Естественно, что не было недостатка в попытках воспроизвести путем такой полимеризации натуральный каучук. Однако свыше 50 лет эти попытки не приводили к успеху. Причина выяснилась лишь в последние десятилетия, после установления всех деталей строения каучука. Поскольку образование активных центров при фотополимеризации протекает в результате прямого поглощения квантов энергии, фотополимеризацию можно проводить при температурах, при которых полимеризация, инициируемая другими методами, не протекает. Так, винил-иденхлорид полимеризуется под действием ультрафиолетовых лучей при —35 °С, тогда как при нагревании в отсутствие соответствующих веществ, инициирующих реакцию, он не полимеризуется. В процессе старения полиэтилен подвергается окислительной деструкции, которая ускоряется под действием ультрафиолетовых лучей. Процессы чисто термического разложения играют второстепенную роль. Очевидно поэтому научные исследования по старению полиолефинов, в том числе и полиэтилена, развивались в основном в направлении изучения процессов окисления и разрушения под действием воздуха и ультрафиолетового излучения— фотохимической деструкции. В литературе очень мало освещены или почти отсутствуют результаты исследований деструкции полиэтилена под действием других фак- Химические превращения каучуков происходят также и под влиянием физических факторов. При нагревании натурального каучука в присутствии кислорода происходит главным образом его окисление. Натуральный каучук при этом сильно размягчается и при температуре выше 120 °С превращается в смолоподобную жидкость, при охлаждении которой невозможно получить первоначальный каучук вследствие необратимого превращения, происходящего в результате окисления и деструкции каучука. Но если нагревание натурального каучука производить в среде инертного газа при температуре 200—250 °С, его ненасыщенность понижается в несколько раз и вязкость растворов становится ниже вязкости растворов исходного каучука. Действие разрядов электрического тока на натуральный каучук подобно действию нагревания в среде инертного газа. Под действием ультрафиолетовых лучей в среде инертного газа понижается растворимость натурального каучука и вязкость его растворов. В присутствии кислорода ультрафиолетовые лучи ускоряют окисление и размягчение натурального каучука. 1) освещение колонки ультрафиолетовыми лучами; этот способ применим лишь тогда, когда вещества под действием ультрафиолетовых лучей флуоресцируют; В верхнюю часть хлоратора (выше уровня жидкости) непрерывно подают азот, который разбавляет отходящие газы {хлор и пары бензола); благодаря этому подавляются побочные реакции в га зоной фазе и предотвращается возможность нзрывоп и возгораний. Продукты реакции (15—17%-пый раствор гексахлор-циклогексана в бензоле, содержащий до 1,5—2,0% растворенного хлора) отводят из хлоратора по уравнительной трубке, высота которой соотиетствует уротшю жидкости и аппарате. Чтобы предотвратить взаимодействие растворенного хлора и бензола (а следовательно, обр а зон анис продуктов замещения и выделение хлористого подорода) II последующих стадиях процесса, раствор дополнительно облучают I! специальном аппарате, представляющем собой колонну с вмонтированными по нысоте. ртутно-кварце-иыми л а мн?. ми. Под действием ультрафиолетовых лучей связывается весь растворенный хлор, не вступивший ранее в- реакцию. По выходе из аппарата жидкость при перемешивании нейтрализуют подогретым 6%-ным р?. створом щелочи. нию под действием ультрафиолетовых лучей. В серии работ применим лишь тогда, когда вещества под действием ультрафиолетовых Люмоген светло-желтый, относящийся к группе азомети-новых красителей, люминесцирует желтым цветом под действием ультрафиолетовых лучей. Химические свойства связей Si—О и Si—С отражают их физические особенности. Так, полярность и большая энергия связи Si—О препятствуют гемолитическому расщеплению силоксанов под действием ультразвука, атомарного азота или уизлУчения с образованием свободных радикалов SiO- и Si« в условиях, когда связи С—С легко расщепляются гомолитически. Напротив, ^реакциях гетеролитического расщепления группировка Si—О—S! гораздо реакционноспособнее связи С—С и группировки С—О—С [1—3]. Она довольно легко расщепляется сильными электрофиль. ными и нуклеофильными реагентами, например сильными кислотами и щелочами, галогенидами бора, алюминия, олова, а в присутствии каталитических количеств этих соединений и при более высоких температурах — более слабыми реагентами: спиртами, фенолами, водой, слабыми кислотами и их ангидридами и т. д. До недавнего времени для реакций расщепления силоксановой связи кислотами [7] и основаниями [8, 9] предлагались механизмы с участием свободных ионов. Однако такие реакции обычно протекают в малополярных средах, в связи с чем более вероятны механизмы с участием ионных пар [10—13]. В отдельных звеньях линейных молекул могут находиться легко отщепляемые атомы или группы. Их отщепление может быть вызвано термическим воздействием, облучением, действием ультразвука. По месту отщепления таких атомов или групп остаются свободные валентности и макромолекула превращается в полимакрорадикал, имеющий в различных точках цепи незамещенные валентные связи. Каждая свободная валентная связь может служить инициатором полимеризации мономера, в присутствии которого происходит образование полимакрорадикала. Каждая новая полимерная цепь присоединяется в виде боковой ветви к основной цепи макромолекулы, что значительно увеличивает ее молекулярный вес и придает ей разветвленную структуру: случаев, когда вещество неустойчиво к действию оснований. Катализаторами гидролиза сложных эфиров могут выступать ионы металлов, ферменты и нуклеофилы (см. реакцию 10-10) [180]. Хорошими катализаторами являются метансульфоновая кислота [419], а также Me3SiI [420] и MeSiCl3—Nal [421]. Сложные эфиры фенолов расщепляются аналогичным образом, реакция таких соединений идет, как правило, даже быстрее. В эту реакцию вступают также и лактоны [422] (хотя гидро-ксикислоты, получающиеся из пяти- и шестичленных лактонов, часто самопроизвольно вновь лактонизуются), а тиоловые эфиры RCOSR' дают меркаптаны R'SH. Стерически затрудненные сложные эфиры гидролизуются с трудом (разд. 10.11), хотя эту реакцию можно осуществить при комнатной температуре с помощью «безводного гидроксида», получаемого при взаимодействии 2 молей трег-бутилата калия с 1 молем воды [423]. Затрудненные эфиры можно гидролизовать также действием н-пропиллития [424]. Скорость омыления нерастворимых в воде сложных эфиров можно сильно увеличить действием ультразвука [423]. Используются также и методы межфазного катализа [426]. При действии пирофорного свинца ацилгалогениды вступают в реакцию сочетания, аналогичную реакции Вюрца и приводящую к симметричным а-дикетонам [1328]. Реакция проводилась для R = Me и Ph. Аналогично действует дииодид самария SmI2 [1329]. Бензоилхлорид под действием ультразвука в присутствии литиевой проволоки вступает в реакцию сочетания с образованием бензила: 2PhCOCl + Li-H?hCOCOPh [984]. Механическая деструкция протекает также при размоле и вальцевании полимеров, при интенсивном перемешивании их растворов скоростными мешалками. Полимеры деструктируются под действием ультразвука, при замораживании в водной среде, а также при деформации изделий в процессе эксплуатации. жидкости, т. е. следует облегчать образование внутри жидкости маленьких пузырьков, так называемых «зародышей» газовой фазы, которые самопроизвольно могут появиться только вследствие внезапного изменения концентрации молекул внутри жидкости. Этот эффект может быть достигнут, например, путем обычного встряхивания жидкости или действием ультразвука. Образование пузырьков облегчается также в присутствии тел, имеющих острые грани, покрытых трещинами или маленькими капиллярными углублениями. Но наиболее эффективным и наиболее часто применяемым способом является введение в жидкость пористых тел (кусочков неглазированного фарфора, пемзы или заплавленных с одной стороны капилляров—«кнпелок»). Выделяющиеся из них при нагревании пузырьки воздуха становятся зачатками более крупных пузырей пара, облегчая тем самым нормальное кипение. Денатурация может происходить: а) при повышении температуры; б) при изменении рН среды; в) в присутствии окислителей или восстановителей, которые разрушают дисульфидные связи; г) при внесении детергентов, нарушающих гидрофобные взаимодействия между молекулами воды и белка; д) при добавлении сильных акцепторов водородных связей, например, мочевины, и е) при физических воздействиях (например, под действием ультразвука). Для поверхностного окисления пленок можно применять различные окислители, такие, как К2Сг2О7, КМпО4 в растворе серной кислоты [63]. Перекисные группы образуются и при окислении полипропилена азотной кислотой или двуокисью азота [121]. Представляет интерес метод получения пероксидированного полипропилена из бромированного полипропилена за счет реакции с 5,8% Н202 в среде простого эфира при добавке пиридина [91]. Полипропилен в присутствии кислорода окисляется при любом физическом воздействии: как при механической деструкции под действием ультразвука [64] или излучения высокой энергии, так и под влиянием электрической дуги [65] или коронного разряда [66]. Характеристика продуктов превращения ароматических соединений под действием ультразвука Реакции деструкции могут быть вызваны термическим или механическим воздействием, протекать под действием ультразвука, УФ-облу-чения, а также под действием химических реагентов. При нагревании или длительном выдерживании на воздухе продукты реакции превращались в нерастворимые порошки, по свойствам (термостабильность выше 700 К, концентрация неспаренных электронов 150 •*• 200-1018 спин/моль) приближающихся к полифениленам. Очевидно, полимеризация аренов под действием ультразвука протекает подобно каталитической полимеризации на системах типа кислота Льюиса (А1С13) -- окислитель (СиС12) [69], но представляет более сложный процесс.  Дальнейшее разложение Деполимеризации полимеров Деревянных конструкций Дестиллат извлекают Дестиллат содержащий Деструкция полимеров Деструкция термическая Деструкции полимерных Деструкции полисахаридов |
- |
Навигация