|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действительности представляют Это соединение устойчиво к действию соляной кислоты, но гид-ролизуется щелочью. Такое поведение является более характерным для сложного эфира карбоновой кислоты. Указанное наблюдение позволяет предполагать, что полученное соединение в действительности представляет собой бензоат, в особенности потому, что бензойная кислота также вступает в реакцию: Саундерс [298 а] не смогли повторить синтеза, Коббу [297 а] также не удалось выделить лактон. Описанный Саксом [299] лактон, полученный им обработкой трифенилкарбинол-о-сулъфометил-амида соляной или серной кислотой, в действительности представляет собой производное сахарина [297 б]. Карбокатионы могут стабилизироваться различными путями (см. т. 1, разд. 5.4), но наиболее вероятный путь [6] для ионов этого типа состоит в выбросе либо Х+, либо Y+. Ароматический секстет при этом восстанавливается, и этот процесс в действительности представляет собой вторую стадию обсуждаемого двух стадий. Более того, в тех случаях, когда основания действительно являются катализаторами, их каталитическое действие проявляется только при низких концентрациях: график зависимости скорости от концентрации основания показывает, что скорость быстро растет при добавлении малых порций основания до достижения определенной концентрации, после чего дальнейшее добавление основания не оказывает заметного влияния на скорость. Такая зависимость, в основе которой лежит эффект разделения (см. т. 2, разд. 11.1), также служит доказательством в пользу механизма ЗыАг. В условиях низкой концентрации основания каждое добавление небольшой порции основания, повышая скорость стадии 2, увеличивает относительную долю интермедиата, которая превращается в продукт, а не претерпевает обратное превращение в реагенты. При высокой концентрации основания процесс фактически заканчивается: обратное превращение в реагенты очень незначительно и определяющей скорость становится стадия 1. Предметом исследования был только катализ основаниями стадии 2. В случае протонных растворителей было сделано два предположения. Первое состоит в том, что стадия 2 в действительности представляет собой две стадии: лимитирующее депротонирова-ние молекулы 3 и последующий быстрый отрыв X, при этом катализ основанием заключается в повышении скорости стадии депротонирования [10]: Потеря НС1 приводит к образованию промежуточного бензина (дегидробензола) XLIII, к которому затем присоединяются ион ~NH2 и протон-(т. е. NH3), и в зависимости от места присоединения образуется пара- XLI или мета-производное XLII. Таким образом, реакция, называемая нами замещением, и в этом случае в действительности представляет собой последовательно протекающие реакции отщепления и присоединения (см. стр. 141), Потеря НС1 приводит к образованию промежуточного бензина (дегидробензола) XLIII, к которому затем присоединяются ион ~NH2 и протон»(т. е. NH3), и в зависимости от места присоединения образуется пара- XLI или мета-производное XLII. Таким образом, реакция, называемая нами замещением, и в этом случае в действительности представляет собой последовательно протекающие реакции отщепления и присоединения (см. стр. 141). Основные открытия М. Ke.ncki и его сотрудников были потом продолжены W. Kuster'OM4 и L Marchleu-ski.6 О. Piloly/ R, Willstatlcr' и Н. Fischers подробно изучили получающиеся при распаде вышеупомянутых красищил пе.!псстн продукты. В этих работа?: наиболее цепным *влне>«! сткрытие того, что гемгшнррол, первоначально считавшийся индивидуальным веще-ст[«)ы, I) действительности представляет смесь четыре* ншкесле-дук:!,их веществ (гм. формулы на стр. 70). В случае рацемической натрийаммоиневой соли винной кислоты энантиомеры при температуре ниже 27 (здесь температура очень важна) кристаллизуются раздельно: в одном кристалле собираются (+)-изомеры, а в другом (-)-изомеры. Такие кристаллы отличаются друг от друга зеркальностью формы, и их можно разделить с помощью пинцета и микроскопа. Именно таким путем Л. Пастер в 1848 г. впервые доказал, что рацемическая внииая кислота в действительности представляет собой смесь (+)- и (-)-изомеров. МЕТИЛЕН. Карбен с формулой СН2 называется метиленом. Эта нейтральная молекула существует в двух различных формах. В одной форме, называемой синглетным метиленом, два внешних электрона спарены и находятся на общей орбитали. В другой форме свободные электроны не спарены, и каждый электрон находится на собственной орбитали. Эта форма, называемая триплетным метиленом, в действительности представляет собой бирадикал. реагировать с 1,4-бенвохиноном, образуя соединение VII. Вдо-следствии Дильс и Альдер покакали, что продукт этой реакции li действительности представляет собой смесь соединении VJ 3 и VTI1, фом [147] и Хейем [179], в действительности представляет собой Первичные амилсерные кислоты. Вначале при исследовании амиловых спиртов, полученных пз сивушного масла, не различали между собой двух присутствующих изомерных соединений, и поэтому многие производные, описанные в литературе как индивидуальные вещества, в действительности . представляют собой смеси. При действии серной кислоты на смесь спиртов [225] получено сиропообразное производное серной кислоты, из которого приготовлен ряд солей. В ряду нафталина коричневый «1-питрозо-2-нафтол» (I) и желтый «2-нитрозо-1-нафтол» (II) в действительности представляют собою оксимы, а бесцветный 4-нитрозо- 1-нафтол является настоящим питрозосоеди-нением 837. Соли первого (IV), напротив, обладают нехиноидным (феноль-ным) строением, а соли второго (IV) и третьего (VI) представляют собою хиноидные соединения. Таким образом если атом азота находится в а-гшложении, то при образовании соли происходит изомеризация из хино-идной формы в фенольную или наоборот, если же атом азота находится в ^-положении, то как для свободного вещества, так и для соли свойственна хиноидная форма: Аналогичным образом ведет себя и иодистоводородная кислота. [По взглядам Ганча182, имидгалогениды в действительности представляют собой соли строения [RC == NH]C1, а амидгалоге-ниды —соли [RC = NH]C1-HC1*. В этом разделе будут рассмотрены три типа перекисей, которым ранее приписывалось циклическое строение, но которые в действительности представляют собой гидроперекиси. действием аммиака или при стоянии его спиртового раствора [873]. Мумм и Людвиг [872] предположили, что изомерами являются цис- и транс-\,2-т-циано-1,2-дигидрохинолины. При этом предполагается, что изомеризация обусловливается конфигурационно-устойчивым трехвалентным азотом. Однако Силей, Уйтс и Ноллер.' [873] при помощи спектрографических исследований и по данным молекулярной рефракции установили, что изомеры в действительности представляют собой 1,-2-дициано-1,2-дигидрохинолини 1,2-дициано-1,4-дигидрохинолин. действием аммиака или при стоянии его спиртового раствора [873]. Мумм и Людвиг [872] предположили, что изомерами являются цис- и транс- 1,2-ди-циано-1,2-дигидрохинолины. При этом предполагается, что изомеризация обусловливается конфигурационно-устойчивым трехвалентным азотом. Однако Силей, Уйтс и Ноллер.' [873] при помощи спектрографических исследований и по данным молекулярной рефракции установили, что изомеры в действительности представляют собой 1,-2-дициано-1,2-дигидрохинолини 1,2-дициано-1,4-дигидрохинолин. В этом разделе будут рассмотрены три типа перекисей, которым ранее приписывалось циклическое строение, но которые в действительности представляют собой гидроперекиси. в действительности представляют собой прочно спаренные электроны и разделение их почти исключено. В предыдущих главах уже указывалась одна из специфических особенностей полимеров, отличающая их от низкомолекулярных веществ, а именно полимолекуляр-ность. В силу этой особенности кривые фазового равновесия в действительности представляют собой не одиночные линии, а области, ширина которых зависит от молекулярно-весового распределения полимера. Схематически вид кривых равновесия для полимолекулярного полимера был приведен на рис. 14. с помощью традиционного метода электронной микроскопии при большом увеличении удалось установить, что ламели размерами до 500 А, наблюдаемые с помощью сканирующего электронного микроскопа, в действительности представляют собой агрегаты тонких (размерами в несколько десятков ангстрем) ламелярных кристаллов. Толщина этих ламелей совладает по порядку величины с длиной молекулярной цепочки, рассчитанной по среднечисловой молекулярной массе исследуемого образца. В то же время сферолиты, сформировавшиеся на более поздних стадиях реакции полимеризации, обладают настолько высокой прочностью, что энергии ультразвуковых колебаний оказывается недостаточно для их разрушения. Образцы найлона, способные к образованию сферолитов, обладают кристаллической решеткой в «-модификации, а их степень кристалличности изменяется в пределах 46—56%.  Делокализацию электронов Депрессию температуры Дестиллату прибавляют Дальнейшее восстановление Деструкция полиамидов Деструкция протекает Деструкции определяется Деструкции полимеров Деструкции происходит |
- |
Навигация