|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действительно образуется Вообще величина 7V несколько изменяется при относительно небольшом изменении давления и температуры. Так как, однако, в уравнение (111-23) величина N входит под логарифмом, то изменение этого члена будет мало и им можно пренебречь. Таким образом, мы получили закон cpt = const, который действительно наблюдается экспериментально для ряда реакций. Что касается ср, то оно обычно определяется независимым путем из наклона прямой lg х от t при временах, больших t. Это действительно наблюдается на практике. Частичное вое-становление кетона до вторичного спирта протекает через переходную структуру, близко напоминающую переходную структуру, рассмотренную в разделе, посвященном реакции Меервей-на — Понндорфа (см. стр. 208). Отклонение геометрии двойной связи от планарности может иметь место уже в классической системе норборнена (бицикло[2.2.1]гептена). Заметное искажение планарности (до 7,5°) действительно наблюдается в некоторых производных норборнена [251]. Вероятно, это искажение является причиной повышенной реакционной способности двойной связи в таких соединениях и Это действительно наблюдается на практике. Частичное вое-становление кетона до вторичного спирта протекает через переходную структуру, близко напоминающую переходную структуру, рассмотренную в разделе, посвященном реакции Меервей-на — Понндорфа (см. стр. 208). Отклонение геометрии двойной связи от планарности может иметь место уже в классической системе норборнена (битдикло[2.2Л]гептена). Заметное искажение планарности (до 7,5°) действительно наблюдается в некоторых производных норборнена [25i]. Вероятно, это искажение является причиной повышенной реакционной способности двойной связи в таких соединениях и Анализ кинетического а-изотопного эффекта с точки зрения изгиба связи заместителя при переходе от тетраэдрического субстрата к три-гопальному карбокатиону имеет очевидное следствие. Обратный процесс должен иметь обратный изотопный эффект, и это действительно наблюдается. Моделью такого процесса является нуклеофильное присоединение по карбонильной группе в RCHO и в RCDO с образованием тетраэдрического иитермедиага: щелочной гидролиз CH3CH2OCDO про* тскает на 10% быстрее, чем в случае СН3СН2ОСНО [83]. Для несимметрично замещенных алкенов это должно приводить к двум энантиомерам трео-формы при присоединении брома к г^ыс-изомеру и к энантиомерам э/тытроформы при галоидировании транс-изомера. Это действительно наблюдается при присоединении брома, например, к цис- и транс-изомерам пеитена- Если в алкене имеется более одной метиленовой группы в аллильном положении, то обычно образуется смесь продуктов. Окисление метнль-ной группы, находящейся в аллшшюм положении, должно, очевидно, происходить гораздо медленнее, чем окисление более замещенных положений, и оно действительно наблюдается очень редко. ложений, и оно действительно наблюдается очень редко. действительно наблюдается идеальная закалка, т.е. радикалы, 'что действительно наблюдается на опыте. S8 Однако впоследствии доказано [788], что такая перегруппировка не имеет места при 180°, т. е. при более высокой температуре, чем та, при которой из антрахинона образуется 2-еульфокислота. Если же нагреть 1-е ульфокис лоту с 80—90%-ной серной кислотой [789] выше 200° в присутствии сульфата ртути, то некоторое количество 2-сулъфокислоты действительно образуется, но, невидимому, в результате регенерации антрахинона из 1-сульфокислоты и последующего вторичного сульфирования. Сульфат ртути оказывает каталитическое действие на реакцию сульфирования только в присутствии серного ангидрида, но связано ли это каталитическое действие с ускорением процесса гидролиза, пока не вполне ясно. \ немного сообщений о стабилизации карбанионов за счет взаимодействия с несоседней я-связью. В качестве примера можно привести ион 18, образующийся при обработке оптически активного камфенилона (16) сильным основанием (трет-бутила-том калия) [80]. То, что ион 18 действительно образуется, подтверждается следующими фактами: 1) произошел отрыв протона: обычные СН2-группы недостаточно кислы для этого основания; 2) регенерированное исходное соединение 16 было На сопряженные диены атака положительно или отрицательно заряженным ионом, а также свободным радикалом всегда происходит по концу сопряженной системы, так как в каждом случае это приводит к интермедиату, стабилизированному резонансом. В случае несимметричных диенов наиболее устойчивым является ион, который действительно образуется. Например, из изопрена СН2 = СМеСН = СН2 при обработке НС1 получаются только Ме2СС1СН = СН2 и Ме2С = = СНСН2С1 и не образуются продукты, возникающие в результате атаки по другому концу молекулы. Из PhCH = = СНСН = СН2 получается только РЬСН = СНСНС1СН3, поскольку это единственный из восьми возможных продуктов, в котором двойная связь сопряжена с кольцом и который по- В соответствии с предсказаниями, сделанными на основе конформационного анализа, из грео-изомера действительно образуется преимущественно соединение с шестичленным циклом (соотношение XXXVIII : XXXIX равно 2 : 1), а из эритро-изомера — преимущественно соединение с пятичленным циклом (соотношение XXXVIII: XXXIX соответственно 1:3). Аллильные перегруппировки. В классическом случае при ал-лильных перегруппировках образуются карбониевые ионы, стабилизованные за счет делокализации, как, например, при соль-волизе З-хлорбутена-1 в этаноле по механизму SN\. После образования карбониевого иона атака этанолом может происходить по положению С-1 или С-3; при этом, как показывает опыт, действительно образуется смесь двух возможных эфиров: Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по бимолекулярному механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI. Об этом свидетельствует*тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод—галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод—хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод—бром. Соединение XLV действительно образуется и может быть легко идентифицировано с помощью кислотного гидролиза, приводящего к хорошо известному сс-нафтолу XLVI. Если дегидро-бензол образуется в условиях, при которых ему «не с кем» вступить в реакцию, то он очень легко димеризуется с образованием устойчивого дифенилена XLVII: Если такой карбанион действительно образуется, то при проведении реакции в среде EtOD следует ожидать образования PhCHDCH2Br (обращение первой стадии реакции) и наличия некоторого количества Ph—CD=CH2 (вместе с Ph—CH = CH2) в конечном продукте реакции. Практически же если реакцию в EtOD прервать незадолго до ее завершения (т. е. когда часть бромида еще не прореагировала), то можно показать, что ни {5-фенилэтилбромид III, ни образовавшийся стирол IV не содержат дейтерия. Таким образом, даже в этом, особенно благоприятном случае карбанион как промежуточное соединение не -образуется. По-видимому, в подобного типа элиминациях, протекающих по механизму ?2, уход протона, образование двойной связи и отщепление галогенид-иона (или другого нуклео-•фила) происходят одновременно в одном акте реакции. Аллильные перегруппировки. В классическом случае при ал-лильных перегруппировках образуются карбониевые ионы, стабилизованные за счет делокализации, как, например, при соль-волизе З-хлорбутена-1 в этаноле по механизму SN\. После образования карбониевого иона атака этанолом может происходить по положению С-1 или С-3; при этом, как показывает опыт, действительно образуется смесь двух возможных эфиров: Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по бимолекулярному механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI, Об этом свидетельствует "тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод — галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод — хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод — бром. Соединение XLV действительно образуется и может быть легко идентифицировано с помощью кислотного гидролиза, приводящего к хорошо известному а-нафтолу XLVI. Если дегидро-бензол образуется в условиях, при которых ему «не с кем» вступить в реакцию, то он очень легко димеризуется с образованием устойчивого дифенилена XLVII:  Деполимеризации полимеров Деревянных конструкций Дестиллат извлекают Дестиллат содержащий Деструкция полимеров Деструкция термическая Деструкции полимерных Деструкции полисахаридов Деструкции сополимеров |
- |
Навигация