Термины, связанные с цементом. Дальнейшее нагревание

Главная --> Справочник терминов

Дальнейшее нагревание изводное (XIX), дальнейшее метилирование которого по Пурди дает

Многократно применялся также метод, основанный на удалении атома серы при одновременном образовании связи углерод—углерод; необходимые циклические сульфиды могут быть получены с высоким выходом. Этот метод является предпочтительным для синтеза 15,16-диметил-15,16-дигидропирена (14) [25]. Дибромид (50) обрабатывали сульфидом натрия для получения циклического дитиоэфира (51), который при метилировании и последующем элиминировании дает дисульфид (52). Дальнейшее метилирование и элиминирование приводят к (14) [схема (16)].

сутствии 2Я-таутомера. Метилирование 3-метил-1,2,4-бензотиади-азиндиоксида-1,1 дает 3,4-диметилзамещенное, однако при метилировании гидрохлоротиазида образуется 2-метилзамещенное. 1,2,4-Бензотиадиазиндиоксиды-1,1 типа хлоротиазида, но не 3,4-ди-гидропроизводные, алкилируются с образованием как 2-, так и 4-алкилзамещенных при нагревании с триметил- или триэтилорто-формиатом в условиях, обеспечивающих отгонку летучих продуктов. Соответствующие 3-оксосоединения алкилируются сходным образом в положения 2 и 4. Метилирование 3-оксосоединений метилиодидом или диметилсульфатом приводит к изомерным 3-метокси- и 2-метил-З-оксопроизводным, но метилирование диазо-метаном дает 4-метил-З-метокси- и 2,4-диметилзамещенные. Из изомерных структур 3-амино- и 3-иминодигидропроизводных по данным УФ-спектроскопии реализуются аминоформы, при алкили-ровании этих соединений метилиодидом в присутствии карбоната калия образуются 4-метилзамещенные; дальнейшее метилирование происходит по экзоциклическому атому азота и приводит к метиламино- и диметиламинозамещенным. Диазометан превращает, однако, 3-аминосоединения в 2- и 4-метилзамещенные.

Дальнейшее метилирование метилированной диазометаном коллоидальной древесины диметилсульфатом и едким натром дало метилированную еловую древесину с 38,7% метоксилов, что соответствовало результатам, полученным с древесной мукой (см. Брауне, 1952, стр. 293). Полностью метилированная древесина была частично растворимой в диметиловом эфире резорцина и переосаждалась из него эфиром.

Метилирование диметилсульфатом и едким натром повышало содержание метоксилов до 26% и дальнейшее метилирование диазометаном давало полностью метилированную фенольную кислоту коры с 29,3% метоксилов. Тот факт, что продукт, метилированный диметилсульфатом, мог метилироваться далее диазометаном, указывает на присутствие карбоксильной группы.

Дальнейшее метилирование этих фракций диметилсульфа-том не повысило содержания метоксилов бензолорастворимой фракции, но повысило его в диоксанорастворимой до 36%.

Метилирование целлюлозы по Урбану. 2 г сырого хлопка обрабатывают ацетоном и горячей водой, разрезают так, чтобы получились волоконца в 2 — А мм длиной, и метилируют при 20° 200 смъ 45%-ного раствора едкого кали и 200 см3 ди-метилсульфата. Хчопок растирают с раствором едкого кали, к смеси прибавляют по каплям, размешивая и тщательно охлаждая, диметилсульфат до тех пор, пока он вступает в реакцию. Температура не должна подниматься выше 25°. Реакционную массу отфильтровывают, промывают горячей водой и тотчас же метилируют снова тем же порядком. При нормальном течении реакции после первого метилирования получают продукт с содержанием метоксильиых групп в 38—40%, после второго в 42 — 43%, после третьего свыше 43%; дальнейшее метилирование медленно повышает процентное содержание метоксилов до 44,6%. По невыясненным причинам иногда воликна уже при первом метилировании превращаются в слизь. При этом •содержание метоксильных групп лишь немного превышает 30%, дальнейшее метилирование идет очень медленно и поэтому нецелесообразно.

Отношение уснетиновой кислоты к пироусниновой должно быть таким же, как и отношение уснетола к уснеолу. Пироусниновая кислота при метилировании ведет себя подобно уснеолу. При действии на нее диазо-метана получается только метиловый эфир пироусниновой кислоты. Дальнейшее метилирование йодистым метилом в кипящем ацетоне в присутствии поташа приводит к образованию метилового эфира диметилпироусниновой кислоты. На основании сравнения цветных проб с хлорным железом считают, что карбоксильная группа в пироусниновой кислоте не может занимать положения 7. Установлено, что группа —СН2СООН не занимает и положения 5, так как пироусниновая кислота не способна образовывать кумаранон при нагревании ее выше температуры плавления. Поэтому в уснетиновой и пироусниновой кислотах указанная группа должна занимать положение 2 или 3 бензофуранового ядра.

Дальнейшее метилирование соединения XXXVIII приводит к образованию вещества XLI.

Алкилирование бензоиленмочевины диазометаном первоначально дает 3-метилбензоиленмочевину; дальнейшее метилирование приводит к получению 1,3-диметилбензоиленмочевины [93].

Дальнейшее метилирование триметиловых эфиров помиферитина и тетра-гидропомиферитина дает соответственно тетраметиловые эфиры помиферитина (XV, R = СН3) и тетрагидропомиферитина (XVI, R = СН3). Оба эти вещества не реагируют с хлоридом железа (III).

Скорость процесса в сильной степени зависит от температуры. С повышением температуры скорость резко возрастает примерно до 90%-ного превращения. При дальнейшем увеличении степени превращения мономера скорость процесса значительно снижается вследствие возрастания вязкости среды. Для достижения степени завершенности, равной 98 — 99%, необходимо дальнейшее нагревание реакционной массы, что приводит к понижению молекулярного веса полимера. При постепенном довыше-пии температуры от 80 до 230 °С удается получить полистирол, содержащий менее 1 % мономера. Продолжительность процесса составляет 30 — 40 ч.

Дальнейшее нагревание смеси дидецилсульфата и анилина с обратным холодильником ведет к отщеплению углеводородного радикала и получению второй молекулы децилена в смеси с сернокислым анилином; никаких признаков реакции алкшшрования не обнаружено.

о-Аллилфенол. Фегшлаллпловый ;>фир, со Клайзону [79], кипятят в атмосфо-ре двуокиси углерода до тех пор, пока температура массы не повысятся от 190° С ;ЕО примерно 220° С; для этого необходимо около 6 ч. Если за это время температура не поднимется до 220" С, то дальнейшее нагревание не имеет смысла, так как в этом случае образуется несколько большее, чем обычно, количество побочного продукта — 2-метилкумарана, приеутстлие которою снижает температуру кипения о-аллилфенола. Для удаления постоянной приноси 4—6% 2-метилкумарана продукт растворяют а двойном объемном количества 20%-шпо * раствора NaOH и дважды извлекают примешь петролейным лфиром. Зитрм

Нагревание твердого тела увеличивает внутреннюю энергию его молекул, сообщает им все более интенсивное колебательное движение и, наконец, заставляет некоторые из них оставить свои места в кристаллической решетке. При некоторой определенной температуре происходит полное разрушение кристаллической решетки, т. е. плавление кристалла. Этот процесс связан с изменением степени упорядоченности в расположении молекул, которая уменьшается с возрастанием температуры уже в твердом теле, а по достижении температуры плавления становится едва заметной. Дальнейшее нагревание и снижение степени упорядоченности приводит к превращению жидкости, сходной с твердым телом, какой она является вблизи точки плавления, в жидкость, подобную сильно сжатому газу (состояние жидкости вблизи критической температуры).

Определение температуры кипения малого количества жидкости удобно проводить микрометодом Сиволобова. Каплю жидкости помещают в запаянную с одного конца тонкостенную стеклянную трубку диаметром 2,5—3 мм. В трубку опускают запаянный с верхнего конца капилляр, прикрепляют трубку к термометру (рис. 27) и нагревают в приборе для определения температуры плавления. Как только исследуемая жидкость в капилляре нагреется до температуры чуть выше температуры ее кипения (перегрев!), из капилляра непрерывной струей начнут выходить пузырьки (капилляр при этом содрогается). Для точного установления температуры кипения дальнейшее нагревание прекращают и отмечают ту температуру, при которой перестанут выделяться пузырьки.

Наиболее простой способ получения амальгама натрия заключается в том, что куски натрия загружают в ртуть, нагретую до 40—50° Натрий погружают в ртуть при помощи стеклянного шпателя с острым концом Реакция протекает очень бурно, что вызывает разбрызгивание ртутн, это можно предотвратить, надевая пя шпатель обличи острня стеклянный кружок, диаметр которого несколько меньше диаметра сосуча. Реакция экзотермическая, поэтому при получении не слишком концентрированных амальгам дальнейшее нагревание может быть излишним В противном случае смесь необходимо подогревать до такой температуры, чтобы она во время процесса получения амачьгамы была жидкой.

При присоединении карбоновой кислоты к изоциа-нату сначала образуется смешанный ангидрид карбоновой и карбаминовой кислот. В некоторых случаях это промежуточное соединение было выделено. Однако, как правило, оно разлагается с образованием либо смеси ангидрида кислоты и соответствующего производного мочевины (стрелка i в схеме), либо замещенного амида и двуокиси углерода (стрелка 2) в зависимости от природы исходных реагентов. Дальнейшее нагревание смеси ангидрида и производного мочевины также приводит

Котелок емкостью 500 мл снабжают обратным холодильником, мешалкой, термометром и сифоном, доходящим до дна сосуда и служащим для отбора проб. В реакционный сосуд вносят 94 г (1 моль) перегнанного фенола. 123 г 37%-ного водного раствора формальдегида (1,5 моля формальдегида) и 4,7 г октагидрата гидроч окиси бария. Реакционную смесь перемешивают и нагревают при 703 в течение 2 час. После прекращения перемешивания образуются два слоя. Добавляют 10%-ную серную кислоту в таком количестве, чтобы довести рН до 6—7. Реактор вакуумнруют при помощи водоструйного насоса (устанавливается остаточное давление "•"ЗО—50мм) и воду отгоннют через холодильник при температуре жидкости не выше 70°. Пробы (I—2 мл) отбирают каждые 15 мин через вакуумный сифон и испытывают на скорость жепатннюацни. Для этого пробу наносят шпателем на нагретую до 160° поверхность и определяют время, R течение которого смола превращается в неплавкое каучукоподобное твердое тело. Часть каждой пробы нужно охладить до комнатной температуры н определить ее хрупкость. Когда продолжительность желатинпзацин становится меньше 10 сек иш смола становится хрупкой н не пипкой при комнатной температуре, отгонку воды прекращают. Этот продукт обычно называют смолой в стадии А. Дальнейшее нагревание дает продукт, который размягчается при нагревании, но не плавится и с трудом растворяется. Это состояние смолы оболничают как стадию В Окончательный продукт, образующийся лри дальнейшем нагревании, тверд, он не тавнтся н не растворяется; это — смола в стадии С; смолу в первой стадии можно смешать с древесной мукой, известью и пигментами и использовать в качестве прессовочного порошка для превра-* шения в смолу стадии С нагреванием под давлением. Смола в стадии А используется для многих промышленных цетей в слоистых

Время и температура. Первые опыты проводились обычно при температуре выше 200°. Позднее, при проведении реакции с добавкой диоксала, стали примениться температуры, как правило, и пределах 150—160°, Время, требующееся для завершении реакции, зависит от температуры. Однако есть основания полагать, что часто применявшаяся продолжительность реакции 20—24 часа превышает необходимую и что в большинстве случаев реакция :!аканчииаетси в течение 'А—4 час. при 160°. В случае сравнительно нереакционнопюсобпых кетонов, например пинаколииа [21], для получения удовлетворительных выходов при обычной продолжительности реакции может потребоваться температура выше 200°. Видоизменение по Киндлеру с аминами проводится в тех же примерно условиях, что и реакции Вильгсродта в вод-мом растворе (обычно 4—6 чяс. при 140—160°); в отдельных случаях продолжительность реакции достигает 15 час. При применении мор-фолина реакционная смесь просто кипятится с обратным холодильником. Литературные данные не позволяют определить, в какой Степени применявшиеся продолжительности и температуры проведения реакции приближались к оптимальным. Есть основания полагать, что после того, как реакция образования амида закончена, дальнейшее нагревание реакционной смеси не выбывает значительных изменении и происходит лишь медленное гидролитическое превращение амида в аммонийную соль. При отсутствии специальных указаний относительно оптимальных условий дли того или иного соединении -первые опыты следует проводить с увеличенной длительностью реакции.

Пиролиз борфторида диазония проводят, осторожно нагреоая верхний слой сухого вещества до тех пор, пока не начнется разложение. Дальнейшее нагревание часто уже не требуется, так как разложение происходит самопроизвольно; иногда следует время от времени подогревать колбу. В отдельных случаях' реакция

3. Большая часть арабинозы образуется за первые 3 часа нагревания. Дальнейшее нагревание нужно только в том случае, если хотят получить максимальный выход или если хотят использовать попутно получающуюся галактозу. При нагревании до 80° в течение б час. галактоза не образуется. При нагревании же до 100° получается некоторое количество галактозы, которая весьма мешает дальнейшей кристаллизации арабинозы.

Действием излучения Действием кислорода Действием механической Действием метилового Действием муравьиной Действием нитрующей Действием оснований Дальнейшее использование Действием постоянной