|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действительно оказалось Недавно приобрела значительный интерес еще большая ориентация цепей в кристаллах с выпрямленными цепями, выстроенных в ряд структурах и высоколаме;ллярных слабоэластических и «пружинных» типах кристаллизующихся полимеров. После первых исследований Келлера [32], Пеннинга и др. [33], а также Каваи и др. [34] много работ было посвящено выстроенным в ряд структурам, которые содержат лентообразную основу, состоящую из пачек цепей. Каждое волокно, по-видимому, состоит из фибрилл (микрофибрилл) диаметром менее 10 нм [35]. Подобные структуры действительно образуются при кристаллизации в условиях ориентации молекул под действием напряжения сдвига в разбавленных растворах или при экструзии из расплава [36]. Исчерпывающие обзоры, посвященные подобным микроволокнам, были недавно опубликованы Такером и Георгом [35, 36]. Согласно их данным, поперечные размеры микроволокна составляют 0,8—20 нм для разных типов целлюлозы и 7—50 нм для большинства термопластичных волокон. Длина микроволокна — от 18 до 1000 нм и более [35]. Цвайненбург и Пеннинг [37] сообщили о методе получения макрокристаллов ПЭ фактически бесконечной длины. В этом случае кристалл-затравка и, следовательно, растущее кристаллическое волокно ПЭ вытягиваются„в стационарных условиях из продавливаемого раствора. Диаметр полученного волокна (совокупности фибрилл) составляет 10— 40 мкм [37]. ленин альдегидов и, следовательно, не являющиеся первичными продуктами окисления углеводородов. Кроме того, он утверждал, что в известных условиях (в присутствии воздуха) альдегиды способны также, как и перекиси, окислять KJ. Этим высказывалось сомнение в том, что алкиль-ные перекиси действительно образуются при окислении углеводородов. Такое образование гидроперекиси алкила не вызывало у Уббелодэ никаких сомнений и отражением этой уверенности явилась его схема. Однако, как было нами указано выше (см. стр. 32), весь эксперимент сторонников перекисной схемы [67—70], включая и двигательные опыты [60] (см. сноску на стр. 113), на самом деле не давал однозначного доказательства образования алкилгидроперекиси при окислении углеводородов в газовой фазе и температурах 300—500°. Только значительно позже, уже в наши дни, удалось реализовать условия, при которых в ходе газофазного окисления углеводородов действительно образуются соответствующие перекисные соединения. Здесь необходимо отметить, что в рассматриваемый период (середина 30-х годов) раскрытие природы первичного промежуточного молекулярного соединения приобрело еще большее значение, чем до этого времени. Ведь теперь, когда был установлен цепной вырожденно-разветвленный характер окисления углеводородов, стало очевидным, что если алкил-гидроперекиси действительно образуются как первичные промежуточные соединения, то в силу своей нестойкости и относительно легкой способности распадаться на радикалы1 именно они являются теми активными создаваемыми реакцией молекулярными продуктами, которые обусловливают разветвление. Признание же за альдегидами роли первично образуемых, путем распада радикала R02, промежуточных соединений обозначало, что алкилгидроперекиси вообще не возникают в ходе реакции и что, следовательно, альдегиды или какие-нибудь продукты их дальнейшего превращения вызывают разветвление. Таким образом, выяснение природы первичного молекулярного промежуточного продукта необходимо было еще и для идентификации разветвляющего агента, обусловливающего столь своеобразный кинетический механизм —вырожденное разветвление. Как мы видели, схемы 1934—1937 гг. не смогли придти к единому ответу на этот актуальный вопрос, а в имевшемся тогда экспериментальном материале отсутствовали данные, которые позволили бы сделать выбор между предложенными схемами. Следует отметить, что первый пример подтверждает сделанный ранее прогноз стереохимии; действительно, образуются только показанные выше два изомера. Во втором примере миграция может продолжаться по кольцу. Миграции подобного рода называют циркулярными перегруппировками [412]. При таком проведении реакции действительно образуются альдегиды, однако выход их очень мал. Использование сокатализа-тора — хлорида меди (I) позволило заметно увеличить выход многих альдегидов, но не бензальдегида, так как хлорид алюминия плохо растворяется в бензоле. 2 В некоторых случаях реакция так и протекает, т.е. эти интермедиаты действительно образуются (см. раздел 25.3.1.д). кетоны действительно образуются в этой реакции. Однако, как мы уже Побочная реакция, вызывающая наибольшие затруднения, обусловлена склонностью солей Р-галои^озамещенных кислот к отщеплению галоидного металла и углекислоты с образованием «епредельных углеводородов. Первоначально [1] полагали, что эти непредельные углеводороды образуются самопроизвольно из Р-лактонов, поскольку было найдено, что при пиролизе Р-лактонов действительно образуются непредельные углеводороды. Однако позднее кинетические исследования [24—26J показали, что реакция образования непредельных углеводородов не зависит от реакций образования р-лактонов и что обе реакции имеют первый лорядок ло отношению к соли галоидозамещенной кислоты. замещения, обычно получается смесь продуктов. Из чисто статистических соображений можно ожидать замещения шести первичных водородных атомов в пропане на каждые два замещения вторичных водородных атомов. При высоких температурах (>450°С) н-пропилхлорид и изопропилхлорид действительно образуются в отношении 3:1. Однако при низких температурах процесс становится более селективным и атом хлора замещает предпочтительно вторичные водородные атомы. При комнатной температуре вторичные водородные атомы примерно в четыре раза более реакционноспо-собны, чем первичные водородные атомы, к реакции отрыва атомом хлора. При низких температурах наиболее реакционноспособными являются третичные водородные атомы; так, при хлорировании изобутана образуется 36% г/?ег-бутилхлорида и 64% изобутилхло-рида. На основании кинетических данных относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных водородных атомов в алканах при комнатной температуре составляет 5 : 4 ; 1 (на водородный атом). Это отношение парциальных скоростей относительно независимо от строения углеводорода и может быть использовано для расчета соотношения продуктов при монохлорировании различных алканов. Необходимо подчеркнуть, что это отношение скоростей относится только к низкотемпературному хлорированию. По мере повышения температуры отношение приближается к 1:1:1. В таких условиях состав продуктов монохлорирования отвечает ожидаемому на основании статистической атаки атомом хлора. Лишь до известной степени представляется возможным направить разложение озонида по одной из возможных реакций. В общем необходимо считаться с тем, что при разложении озонидов действительно образуются все вышеуказанные продукты распада. Первый заключается в следующем. Если до рассмотренных работ Тоуненда основная проблема, возникавшая при рассмотрении холодно-пламенного явления, заключалась в выяснении природы и механизма образования холодного пламени, то теперь не менее остро встал вопрос и о механизме его распространения. Действительно, оказалось, что холодное пламя способно распространяться по горючей смеси, даже поддерживаемой при комнатной температуре. Недоумение, которое возникает при обсуждении этого факта, вызывается невозможностью из-за низкой температуры во фронте холодного пламени построить механизм его распространения в холодной среде на основе передачи тепла теплопроводностью. Подобное затруднение не возникает при самопроизвольном хо-лоднопламенном воспламенении в нагретой смеси, так как при этом все слои газа находятся в приблизительно одинаковых тепловых и прочих условиях с тем слоем, который первым подвергается спонтанной холоднопламенной вспышке. В этом случае, следовательно, можно думать, что уже самое незначительное воздействие, исходящее из фронта пламени (например, диффузия активных центров), будет иметь своим следствием его распространение по такой горючей смеси, практически подготовленной к холодно-пламенному воспламенению. Перед исследованием, таким образом, В соединении 22 главная цепь имеет форму ленты Мёбиуса (см. т. 3, рис. 15.4), и хотя молекула не содержит хиральных атомов углерода и не принимает жесткую форму, плоскость симметрии в ней также отсутствует. Это соединение было синтезировано и действительно оказалось хиральным [47]. Было высказано предположение еще об одном интересном типе хирально- Так как трифенилфосфин обладает Е:уклеофильным характером, а карбен — электрофильным, то можно было ожидать, что эти реагенты должны соединяться с образованием илидов нового типа, применение которых расширит область реакции Виттага (Опезиел1, 1960; Сейферт, I960). Действительно, оказалось, что трифенилфосфин в пентане при действии хлороформа и грег-'бутилата калия при 0°С дает желтый три-фенилфосфиндихлорметилен, который реагирует с бензофеноном, образуя 1,1-дифенил-2,2-дихлорэтилен: Например, в соединении XXI главная цепь имеет вид леиты Мебиуса, которая должна существовать в виде двух энантиомерных форм. Соединение XXI было синтезировано и действительно оказалось хиральным. Было показано [43], что декарбоксилирование этилового эфира .фенилмалонорой кислоты имеет обратимый характер. Действительно оказалось, что обратная реакция, карбэтоксили-ррванис, имеет большое значение как для 'синтеза диэтилового эфира фенил малоново и кислоты из этилового эфира фен ил уксусной кислоты, так и для синтеза эфиров циаиуксусиой кислоты из мононитрилов [185—189]. Как было указано пыше (стр. 134), применение диэтшюього эфира угольной кислоты в качестве растворителя при реакции алкилирования имеет особые преимущества в тех случаях, когда расщепление могло бы стать важной побочной реакцией. Степень декарбэгокснлирова-ния уменьшается и продолжительность реакции сокращается благодаря высокой температуре кипения диэтилового эфира угольной кислоты. Действительно, оказалось, что многие из них (В, Al, Si, Ti, Sn, РЬ, Р) способны в сочетании с кислородом и азотом образовывать неорганические цепи полимерных молекул, обрамленные органическими и органосилоксановыми группами; некоторые из таких полимеров Исходя из предположения, что атом водорода, связанный с углеродом в группе — СН : NOH, должен быть значительно подвижнее в том случае, если рядом находится карбонильная группа, т. е. в а-ке-тоноальдоксимах — СО-СН : NOH, было исследовано действие ароматических диазосоединений на последние. Действительно оказалось, что водород при атоме углерода группы — СО-СН : NOH так же реакцион-носпособен по отношению к ароматическим диазосоединениям, как водородный атом гидразонов. При взаимодействии арилдиазосоединений с легко доступным альдоксимом метилглиоксаля (изонитрозоацетон) в щелочном растворе сначала образуются арилазоальдоксимы, которые очень нестойки и тотчас же разлагаются на азот и монооксим соответственного дикетона. Таким образом в конечном результате происходит замена водородного атома альдегидной группы а-кетоноальдегида на ароматический остаток 16°: Образование катионов типа А из 1,Г-ди-(1-оксиалкил)ферроценов и 2-окса[3]ферроценофанов обнаружено методом ПМР для растворов УТИХ сое динений в CF3COOH [9]. Гидрирование первой и второй а-оксиалкилышх групп должно облегчаться электронодонорными гетероапнулярными группировками C(OH)RR' и CHRR' соответственно. Известно, что скорость гидрирования карбинолов ряда ферроцена увеличивается при уменьшении электроноакцепторной способности гетероаннулярного заместителя, т. е. с повышением величины рК^+ соответствующих карбокатионов [8]. Действительно, оказалось, что дизамещешше ферроцены, содержащие в а-по-ложениях гидроксильные" группы, легко гидрируются за несколько минут при -20°. Например, в соединении XXI главная цепь имеет вид ленты Мебиуса, которая должна существовать в виде двух энантиомер-ньгх форм. Соединение XXI было синтезировано и действительно оказалось хиральным. Проверка результатов, полученных Вислиценусом и Бабеком, а также Хорнером и Гренахером, показывает, что все эти авторы имели дело с одним и тем же веществом, которое, вероятно, имеет структуру XL. Действительно, оказалось, что температуры плавления анилидов обоих соединений (XXXIX и XL), синтезированных Вислиценусом и Бабеком, подозрительно совпадают. Проверка результатов, полученных Вислиценусом и Бабеком, а также Хорнером и Гренахером, показывает, что все эти авторы имели дело с одним и тем же веществом, которое, вероятно, имеет структуру XL. Действительно, оказалось, что температуры плавления анилидов обоих соединений (XXXIX и XL), синтезированных Вислиценусом и Бабеком, подозрительно совпадают.  Депрессия температуры Десятикратном количестве Дестиллат подщелачивают Деструкция макромолекул Деструкция полистирола Деструкции макромолекул Дальнейшее удлинение Деструкции поливинилхлорида Деструкции уменьшается |
- |
Навигация