|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действительно представляет У^.пех применения метода зависит от устойчивое:'™ альдегида к восстановлению в условиях получении его из хлорангидрида. Действительно, поскольку восстановление хлор ангидрида осуществляется нодородом в приоутстпии катализатора, полученный алъдептд моижт посстапавлинаи.сн в этих условиях до соот спирта и углеводорода. Действительно, поскольку энергия образования молекулы — аддитивная Эфиры угольной кислоты *. В ряду Сахаров угольная кислота дает .два типа эфиров — ациклические и циклические карбонаты. Ациклические эфиры угольной кислоты типа ROCOOR' (где R —остаток сахара), которые обычно получаются действием хлоругольных эфиров на моносахариды, мало чем отличаются от обычных эфиров карбоновых кислот и применяются редко. В то же время циклические карбонаты, этерифицирующие две гидроксильные группы моносахарида, представляют значительный интерес для синтетической химии углеводов. Циклические эфиры угольной кислоты, как правило, имеют пятичленный цикл и замыкаются предпочтительно на г^ис-а-гликольных группировках, для временной защиты которых они и применяются. В отличие от рассмотренных выше ацетатов и и бензоатов при образовании карбонатного цикла возникает бицикличе-ская структура типа ^ис-пенталана или цис-гид.рнн&ана, поэтому образование циклических карбонатов находится под строгим контролем стереохимии исходного моносахарида**. Действительно, поскольку циклический эфир дают г^ис-а-гликольные группировки, в реакцию вступает таутомерная форма моносахарида, содержащая наибольшее число таких группировок, причем моносахарид нередко реагирует в фуранозной форме. Процесс является обратимым и сдвигается в сторону алкилиденового производного только при избытке^карбонильного соединения. Реакция Сахаров с альдегидами и кетонами находится под строгим контролем стереохимических факторов, и поэтому далеко не всякая пара гидроксильных групп моносахарида способна реагировать с карбонильным соединением. Действительно, поскольку нормальное расстояние между атомами кислорода в ацетальной группировке составляет около 2,34 А, то в реакцию могут вступать только те пары гидроксильных групп, которые достаточно сближены (до ~-3 А), или те, которые могут быть сближены без резкого искажения конформации молекулы. Важно отметить, что решение примера 1 на всех трех программах является хорошим тестом на правильность программ. Действительно, поскольку тензор диффузии изотропен, все три программы должны давать одинаковые спектры при произвольной ориентации молекулярной и диффузионной систем координат. Так, в программе 3 главные оси тензоров A, G и R были заданы совпадающими, в программе 2 мы использовали значения Sx=—0,5 5 =—0,1; 6^=0,6; а в программе 1 — значения ^=0,6; 5^=—0,2; S,=—0,4 (St = 1/i (3 cos2 a..—1), где а, — угол между осью ъ" и i-й осью молекулярной системы отсчета). Все три программы дают одинаковый результат уже (!) на уровне построения оператора ?я. В 'связи с обсуждением представлений о термофлуктуационном механизме разрыва химических связей при действии механических сил за последние годы сравнивается механизм и продукты термо-и механодеструкции '[77, 242, 244, 246], масс-спектры и результаты хроматографии, масс-стектрометрии [247—249] и т. д. Действительно, поскольку тепловая анергия возбуждает все связи макромолекулы, а механические силы, в первую очередь скелетные, главловалентные, должно наблюдаться сходство и различие этих видов деструкции. Бели в 'том и другом случае распад макроцепей начинается по главновалентным связям, например полиметилмета-крилат, полистирол, полипропилен и т. д., то масс-спектры продуктов .весьма близки (табл. 5), а если термодеструкция предпочтительно захватывает боковые группы, например полиакрилонитрил, поливинилхлорид и т. д., то масс-спектры продуктов существенно различны (табл. 6). Например, термодеструкция поливинилхлори-да (Начинается с отщепления НС1, а механодеструкция—с разрыва главновалентных связей, термодеструкция полиакрилонитри-ла — с отщепления HCN, NH3, акрилонитрила, а при механодеструкции эти продукты обнаруживаются только на глубоких стадиях процесса. При мехакодишергировании политетрафторэтилена в вакууме .выделяется около 1015 молекул-с"1 мономера, при меха-нодиспергировании поливинилхлорида выделяются осколки Q, Сг, С3, но без НС1, а для такого неустойчивого продукта, как нитрат целлюлозы, зафиксировано выделение газообразных СО, NO, GOj, CaHj, С2Н2 и СНгО (рис. 33). Отмечается также, что и термо- и механодеструкция в начальный период происходит по слабым связям с ?а= 104,5 кДж/моль и только на втором этапе, когда эти слабые связи исчерпаны, Е& термодеструкции достигает 292,6 кДж/моль. Действительно, поскольку распределение частиц в набегающем потоке имеет вид Определенное упрощение возникает для одночастичных распределений, медленно меняющихся во времени. Действительно, поскольку подынтегральное выражение в формуле (49.4) отлично от нуля лишь в условиях выполнения неравенства (49.6), то эффективная область интегрирования по t' соответствует значениям t — t' порядка времени столкновения, равного времени пролета частицы через область взаимодействия (— d/v). Поэтому для распределений, характерное время изменения которых значительно превышает время столкновения, можно не делать различия между t и t' в аргументах функций распределения, входящих в подынтегральное выражение формулы (49.4), В связи с этим для медленно изменяющихся и слабо пространственно неоднородных состояний газа можно записать следующее выражение для парной коррелятивной функции: Действительно, поскольку вся работа внешних сил при течении расплава по трубе превращается в конечном итоге в тепло, то, если пренебречь потерями в окружающую среду, среднее приращение температуры определится непосредственно из уравнения энергетического баланса: Действительно, поскольку в соотношении 2.10 слагаемое dIL быстро убывает с ростом L, то должна наблюдаться прямая пропорциональность между L//Q и lg L (см. также рис. 2.3). При этом Таким образом, если окисление углеводородов действительно представляет собой вырожденно-разветвленную цепную реакцию, то соответствующим образом трансформированные экспериментальные кинетические кривые Д-Р—t этого процесса должны совпасть с теоретической кривой рис. 21. Как видно из рис. 28, результаты такой трансформации, проведенной для кинетических кривых, полученных при окислении метана [30], этана [44] и бензола [30], действительно хорошо ложатся на получен также наряду с транс-циклооктандиолом-1,2 при действии муравьиной кислоты на специально приготовленный оксид I и последующем омылении первоначально образовавшегося формиата. Этот аномальный диол образует диацетат, а при окислении по Оппенауеру дает дикетон и, следовательно, представляет собой дивторичный спирт. В то же время он не является вицинальным гликолем, так как не реагирует с йодной кислотой и с ацетоном. При окислении его перманганатом получаются щавелевая и адипиновая кислоты, что свидетельствует о присутствии углеродных цепей С—С—С—С—С—С и С—С и согласуется с формулой III. Наличие неизмененного углеродного скелета было доказано пиролизом до смеси диенов, при гидрировании которой образовался циклооктан. Наконец, тот факт, что продукт III действительно представляет собой циклооктан диол-1,4, был доказан внутримолекулярной альдолизацией дикетон а IV под действием серной кислоты собра-зованием известного бициклокетона V (жидкость), выделенного перегонкой е паром и идентифицированного в виде семинарбазона (т. пл. 238 °С): 5. Свежеперегнанный препарат почти бесцветен. При хранении в холодильнике в атмосфере азота в течение нескольких дней препарат приобретает бледно-желтую окраску. Доказательство того, что полученное вещество действительно представляет собою 4-бромгептен-2, вытекает из сказанного в примечании 3. То, что анион действительно представляет собой резонансный гибрид, под- натрия, если он действительно представляет собой резонансный гибрид, Штаудингеру Ь40] не удалось установить его строение ни при изучении продуктов разложения, ни путем самостоятельных синтезов из дибромцинн-амилиденанилина. Однако изучение инфракрасного спектра этого соединения при выполнении синтезов пенициллина показывает, что оно действительно представляет собой (В-лактам [41]. Штаудингеру Ь40] не удалось установить его строение ни при изучении продуктов разложения, ни путем самостоятельных синтезов из дибромцинн-амилиденанилина. Однако изучение инфракрасного спектра этого соединения при выполнении синтезов пенициллина показывает, что оно действительно представляет собой (В-лактам [41]. поликонденсация действительно представляет собой реакцию второго порядка. Более того, сохранение линейности кривых до высоких степеней полимеризации (иногда до величин порядка 90) является убедительным доводом в пользу того, что размеры молекулы практически не влияют на активность функциональных групп. При этом, как видно из прямолинейной зависимости логарифма константы скорости реакции от обратной величины температуры (рис. 16), соблюдается уравнение Аррениуса. Переход к гомопо- поликонденсация действительно представляет собой реакцию второго порядка. Более того, сохранение линейности кривых до высоких степеней полимеризации (иногда до величин порядка 90) является убедительным доводом в пользу того, что размеры молекулы практически не влияют на активность функциональных групп. При этом, как видно из прямолинейной зависимости логарифма константы скорости реакции от обратной величины температуры (рис. 16), соблюдается уравнение Аррениуса. Переход к гомопо- Остается экспериментально показать, что этот вторичный процесс действительно представляет собой кристаллизацию ПВС. спирта до карбоновой кислоты. Карбоксильная группа или такие группы, как амидная, нитро- или сульфамидная (но не нитриль-ная, алкоксильная или галоген), могут служить в качестве точки прикрепления ко второй ферментной системе, которая окисляет другой конец углеводородной цепи на определенном расстоянии (см. выше) от полярной группы. Этот второй фермент, если он действительно представляет собой один фермент, 3.8. Простой сдвиг как деформация, сопровождающаяся вращением среды. В рассмотренном случае простого сдвига происходят изменения не только длин линейных элементов (что действительно представляет собой деформацию), но и поворот главных осей, что представляет собой вращение в окрестности данной точки элемента среды как целого. Это не влияет на представленные выше вычисления и обсуждение геометрии простого сдвига, но позволяет дополнительно выяснить некоторые особенности поведения материала. Для простоты ограничимся рассмотрением малых смещений, когда для характеристики деформированного состояния может использоваться тензор (Y }°.  Депрессию температуры Дестиллату прибавляют Дальнейшее восстановление Деструкция полиамидов Деструкция протекает Деструкции определяется Деструкции полимеров Деструкции происходит Деструктивных процессов |
- |
Навигация