|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действительно протекает два атома водорода способны замещаться на металл. Эту кислоту можно рассматривать как производное фосфония, так как она содержит связь Р—Н. При нагревании безводной кислоты действительно происходит реакция диспропорционирования (т. е. самоокисления-самовосстановления) с образованием фосфина и ортофосфор-ной кислоты: Дальнейшее расчленение на стадии процесса, выдвинутого Пизом, было продолжено В. Я. Штерном [45], предположившим, что образование-ацетальдегида и метоксила действительно происходит при распаде пере-кисного изопропильного радикала, но с предварительной его изомеризацией: Методом меченых атомов было доказано, что при проведении реакции этерификании действительно происходит замещение группы ОН на алкоксигруппу, а'не замещение атома водорода на алкильную группу спирта. Так, при взаимодействии бензойной кислоты с меченым метиловым спиртом весь меченый кислород был обнаружен в образовавшемся метилбензоа-те, а не в воде: Предположение, что на первой стадии действительно происходит гемолитический разрыв связи углерод—галоген, а не синхронная передача атомом магния двух валентных электронов атомам углерода и галогена, подтверждается тем, что оптически активные алкилгалогениды, в которых атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, в процессе реакции полностью рацемизуются. В настоящее время полагают, что неспаренный электрон, оказавшийся в одном из углов тетраэдра, в отличие от пары электронов неспособен закрепить конфигурацию образовавшегося радикала. действительно происходит, но в итоге образуется винила-цетат, что можно интерпретировать следующей схемой, включающей а, я-сопряжение: Присоединение протона к связи >С=О приводит к образованию положительно заряженного атома углерода, который и подвергается ата'ке анионом. То, что подобное протонирование действительно происходит, подтверждается тем, что многие ке-тоны при растворении в концентрированной серной кислоте обнаруживают депрессию температуры замерзания, вдвое большую по сравнению с теоретической. При этом протекает следующая реакция: В согласии с этим в процессе гидрирования присоединение водорода действительно происходит с более доступной стороны двойной связи, и выход ожидаемого изомера насыщенной кислоты достигает 90 %. Присоединение протона к связи >С==О приводит к образованию положительно заряженного атома углерода, который и подвергается атаке анионом. То, что подобное протонирование действительно происходит, подтверждается тем, что многие ке-тоны при растворении в концентрированной серной кислоте обнаруживают депрессию температуры замерзания, вдвое большую по сравнению с теоретической. При этом протекает следующая реакция: Однако для более сильно разветвленных кетонов действительно происходит миграция кислорода (через эпокись) [43] (см. также пример б). Другим перспективным катализатором для этой перегруппировки является фосфорная кислота на целите, над которой пары кетона пропускают несколько раз [44]. В случае несимметричных кетонов, если правилен принятый механизм, возможно образование двух диазокетиминных ионов — в •сип- и анти-конфигурации. Они должны приводить к двум различным амидам, если aw/nw-смещение, связанное с перегруппировкой Бекмана, действительно происходит. Попытки определить миграционную способность, групп путем определения относительных количеств изомерных амидов показали, что, как правило, предпочтительно мигрируют от карбонила к азоту наиболее громоздкие по объему группы [38, 39], хотя о-замещенные арилкетопы, по-видимому, представляют собой исключение [40]. Описанные реакции представляют собой частный случай 8к2-замеще-ния, так как они полностью обратимы; кроме того, нуклеофил и уходящая группа идентичны, если пренебречь изотопными различиями. В более общем случае, когда нуклеофил и уходящая группа неодинаковы, в результате 8ц2-реакций действительно происходит обращение конфигурации. В приведенном ниже примере обратная реакция затруднена из-за того, что хлорид натрия нерастворим в ацетоне. Если во второй стадии добавить спирт, отличный от исходного (из которого образовалась алкилсерная кислота), то получается смешанный эфир. Этот факт доказывает, что реакция действительно протекает в две стадии. Из приведенных выше уравнений видно, что серная кислота регенерируется в процессе реакции. Однако в действительности с небольшим количеством серной кислоты не удается получить любое количество эфира; это объясняется побочными реакциями, которые, протекая одновременно с основным процессом, могут даже вовсе остановить его. Причина этого явления заключается в том, что образующаяся при реакции вода лишь в незначительной части отгоняется с эфиром. В основном вода накапливается в остатке и постепенно все в большей степени разлагает алкилсерную кислоту или, что то же самое, замедляет ее образование. Поэтому в конце концов реакция прекращается. Кроме того, часть серной кислоты теряется вследствие Перегруппировка проходит через два изомерных катиона I и II. На основе изучения кинетики сольволиза неопентилбромида Хьюз и Ингольд установили, что сопутствующая этому процессу перегруппировка Вагнера действительно протекает через последовательное образование классических карбониевых катионов с локализацией положительного заряда на одном из атомов углерода: Если декарбоксилирование действительно протекает по такому механизму, то можно ожидать, что оно будет облегчаться, если радикал R содержит электроноакцепторные группы, стабилизующие промежуточный карбанион. Это предположение подтверждается очень высокой скоростью разложения нитроацетата Если декарбоксилирование действительно протекает по такому механизму, то можно ожидать, что оно будет облегчаться, «ели радикал R содержит электроноакцепторные группы, стабилизующие промежуточный карбанион. Это предположение подтверждается очень высокой скоростью разложения нитроацетата Мидзуно и Танабэ показали [61], что синтез цианинов, действительно, протекает через промежуточное алкилиденовое производное, в пользу чего также говорит резкое снижение выходов цианиновых красителей при большом избытке ортоэфира. В некоторых случаях алкоксиалкилиденовые соединения удается выделить в качестве основного продукта реакции. Так, при кратковременном нагревании солей тетрагидробензопирилия, тетрагид-ррксантилия и их производных в уксусном ангидриде с избытком этилортоформиата получены соответствующие этоксиметиленза-мещенные этих соединений ;[62—63] По данным Тедеши, при комнатной температуре и атмосферном давлении выход комплекса «ацетилен — КОИ» в метилале составляет около 15%. При той же температуре, но в аммиаке и в присутствии избытка растворенного ацетилена выход комплекса возрос до 44 % , тогда как при 30 — 35' упал (даже под давлением!) до 12%. Другими словами, денные Тедеши свидетельствуют о том, что, помимо всего прочего глубина протекания процесса образования подобных комплексов н заметной степени определяется парциальным давлением ацетилена в системе и температурным режимом реакции. Отсюда более понятной становится необходимость применения охлаждения реакционной смеси и проведения работ либо под давлением, либо в растворителях, легко поглощающих ацетилен, т. е. легко образующих комплексы типа «растворитель — ацетилен». И наконец, в работе [29J приведены полученные с помощью изотопных методов прямые экспериментальные доказательства, подтверждающие, что в случае способных к энолиза-ции карбонильных соединений прямая реакция Фаворского действительно протекает но ацетиленидной схеме. Отклонения, наблюдавшиеся в эксперименте, заставили авторов [26] акцентировать внимание на возможных путях образования атакующего ацетиленового карбониона С — C-R (или Однако П(3рй-нитробеизилхлорид в реакции с натриевой солью 2-нитропропаиа образует продукт С-алкилирования с выходом 92% и только 6% продукта О-алкилирования. Это определенно указывает на изменение механизма реакции. Действительно, акцепторы электронов ингибируют реакцию С-алкилирования, а доля продукта О-алкилирования при этом сильно возрастает. Так, в присутствин 0,2 эквивалента 1,4-динитробеизола как акцептора электронов выход продукта С-алкилирования уменьшается с 92 до 6%, а выход продукта О-алкилирования возрастает с 6 до 88%. Это позволяет предположить, что О-алкилирование анионов нитроалкаиов действительно протекает как SV2-замещение у насыщенного атома углерода, тогда как для С-алкилирования реализуется альтернативный ион-радикальный цепной процесс, аналогичный 5^1 -механизму для замещения в ароматическом ряду: к конечному продукту реакции иного строения, минуя стадию образования иона карбония. Имеющиеся в настоящее премя данные не позволяют с уверенностью установить тот путь или пути, по которым действительно протекает перегруппировка Демьянова. Однако путь, согласно которому промежуточной стадией Алициклические спирты. При пиролизе ксантогенатов али-циклических вторичных спиртов возникает дополнительное ограничение стереохимического характера, если реакция Чугаева действительно протекает с цис-элиминировапием. Для циклического переходного состояния требуется копланарность р-во-дородного атома и ксантогенатной группы, и чтобы избежать высоких энергий, связанных с искривлением связи и кольца, группы должны находиться в чис-положении друг к другу. В случае шестичленных циклов при этом требуется, чтобы одна группа занимала аксиальное, а другая —экваториальное положение. Было указано [39], что теоретически эти группы могут быть в транс-положении иЛиэкваториальны, но что для копла-нарности в переходном состоянии требуется значительное искривление кольца. Это требование затраты большой энергии делает маловероятным транс-элиминирование в обычных уело* виях проведения реакции Чугаева. Однако лора-нитробензилхлорид в реакции с натриевой солью 2-нитропропана образует продукт С-алкилирования с выходом 92% и только 6% продукта О-алкилирования. Это определенно указывает на изменение механизма реакции. Действительно, акцепторы электронов ингибируют реакцию С-алкилирования, а доля продукта О-алкилирования при этом сильно возрастает. Так, в присутствии 0,2 эквивалента 1,4-динитробензола как акцептора электрона выход продукта С-алкилирования уменьшается с 92 до 6%, а выход продукта О-алкилирования возрастает с 6 до 88%. Это позволяет предположить, что О-алкилирование анионов нитроалканов действительно протекает как ?#2 -замещение у насыщенного атома углерода, тогда как для С-алкилирования реализуется альтернативный ион-радикальный цепной процесс, аналогичный Sj^l -механизму для замещения в ароматическом ряду: Исследование кинетики выделения азота в этой реакции показывает, что оно происходит одновременно с исчезновением азида; с прекращением облучения тотчас же прекращается и выделение азота. Таким образом, рассмотренная реакция действительно протекает с промежуточным образованием нитрена EtOCON:, а не соответствующего триазолина (см. выше). Производные 1,1 -этил енмочевины могут быть получены присоединением к двойной связи С = С нитрена, полученного при разложении азида карбаминовой кислоты, например [194]:  Деревянных конструкций Дестиллат извлекают Дестиллат содержащий Деструкция полимеров Деструкция термическая Деструкции полимерных Деструкции полисахаридов Деструкции сополимеров Деструктивной переработки |
- |
Навигация