|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действует совершенно С другой стороны, рост трещины серебра будет продолжаться или возобновляться, если ослабляются молекулярные нити (переход от трещины серебра к обычной трещине, область D на рис. 9.14). Из рассмотрения рис. 9.14 и выражения (9.18) становится ясно, что тем больше рассеивается энергии в раскрывающейся трещине серебра, чем длиннее и шире последняя (область С) и чем больше ар. Никоим образом нельзя считать, что разрешены все вопросы, касающиеся структуры и реологии молекулярных нитей и границы раздела трещина серебра—• матрица. Тем не менее можно сказать, что при содержании пустот 50 % на молекулярную нить действует напряжение растяжения -~2aF, которое не очень сильно изменяется при развитии трещины серебра от области В к D. Упомянутый выше максимум приращения напряжения на расстоянии (0,2—0,4) длины трещины серебра в ПК не противоречит предыдущему утверждению. Однако он указывает, что дифференциальная податливость только что образовавшейся нити меньше, чем у вытянутой фибриллы. В исследованиях Маршалла и Уиль'ямса и др. [52, 102, 133, 151, 164], Нарисава и др. [127], Китагава и др. [144], а также Кренца и др. [159—160] рост трещин серебра и ползучесть были связаны с параметрами механики разрушения. Грэхем и др. [164] моделировали трещины серебра в ПММА линейной пластической областью, на которую действует напряжение образования трещины асг. В присутствии активных жидкостей асг уменьшается от значения на воздухе 100 до 7 МПа (в метаноле), 5 МПа (в этаноле и пропаноле) и 10 МПа (в бута-ноле). Установлено, что между Km и асг имеется явная линейная связь. Авторами работы [164] получено единственное значение размера трещины серебра при ее образовании (т. е. непосредственно перед началом ее роста), составляющее 11,5 мкм. Подобные исследования влияния растворителей на образование трещин серебра в ПС методами механики разрушения были выполнены Кренцем и др. [159—160] с помощью голографи-ческой интерферометрии. (i=l), действует напряжение, которое тинки площадью А м2 действует напряжение сдвига r=F/A Н/м2. Под действием напряжения сдвига t пластинка сместится на расстояние А/. Интенсивность сдвига зависит, конечно, и от расстояния между пластинками. Если А/= 1 см, то при зазоре между пластинками /0—1 м сдвиг вообще трудно заметить, а при зазоре /0=1 мм деформация сдвига окажется огромной. Поэтому относительная (безразмерная) деформация сдвига у=Ы/1о, а скорость деформации сдвига y=u'\/dt имеет размерность с"1, как отноше- Согласно теории Я. И. Френкеля и Г. Эйринга течение жидкостей осуществляется перемещением (перескоком) отдельных молекул в соседнее положение, если оно свободно. Перескоки эти происходят в жидкости всегда и в отсутствие течения просто под действием флуктуации тепловой энергии. Течение же возникает тогда, когда на жидкость действует напряжение сдвига, как это зьтает, на какой грани кубика * действует напряжение, а второй — направление действия напряжения. Поэтому касательное напряжение обозначается P2i, а нормальные напряжения, сжимающие или растягивающие элементарный кубик, — Pu, PZZ и РЖ- Опытным путем проще всего определяется величина а=Рп — Р<&. Нормальные напряжения являются реакцией полимеров на принудительное изменение конформаций макромолекул при сдвиге. Они обус-ловлеЕ]Ы стремлением молекул принять статистически наиболее вероятную конформацшо, которая изменяется под влиянием сдвига, Смысл ползучести полимера состоит в следующем (рис. II. 6). Когда на полимер действует растягивающее усилие, в нем развиваются все увеличивающиеся деформации. Если в момент времени тг прекратить действие растягивающей силы, то растянутый образец начнет сокращаться; при этом он не примет первоначальных размеров, так как одновременно с обратимой высокоэластической деформацией развивается необратимая деформация течения. Эта необратимая деформация будет тем больше, чем дольше действует напряжение, выше температура и меньше энергия межмолекулярного взаимодействия в полимере. ' ! зывает, на какой грани кубика * действует напряжение, а второй — направление действия напряжения. Поэтому касательное напряжение обозначается Р2!, а нормальные напряжения, сжимающие или растягивающие элементарный кубик, —- РЦ, PZZ и РЖ- Опытным путем проще всего определяется величина о=Рц —Рщ. Нормаль- зывает, на канон грани кубика * действует Напряжение, а второй — направление действия напряжения. Поэтому касательное напряжение обозначается Р2!, а нормальные напряжения, сжимающие или растягивающие элементарный кубик, —- Рц, Pw и РЪЪ- Опытным путем проще всего определяется величина о=Рц — Рга. Нормальные напряжения являются реакцией полимеров на принудительное изменение конформаций макромолекул при сдвиге. Они обусловлены стремлением молекул принять статистически наиболее вероятную информацию, которая изменяется под влиянием сдвига. У линейных полимеров удлинение образца под действием напряжения складывается из двух составляющих, одна из которых обусловлена выпрямлением цепей, а вторая — перемещением их друг относительно друга. Через некоторое время после приложения нагрузки устанавливается равновесие между действием постоянного механического напряжения, вызывающего выпрямление и взаимное перемещение макромолекул, и действием теплового движения, стремящегося скручивать их. В дальнейшем наступает медленное передвижение частично выпрямленных цепей без дополнительного изменения степени свернутости, и в напряженном образце возникает стационарный (установившийся) режим. Внешне это явление воспринимается как вязкое течение или необратимая пластическая деформация, протекающая с постоянной скоростью. Удлинение, вызванное смещением макромолекул, не исчезает после разгрузки образца ввиду отсутствия сил, способных вернуть переместившиеся молекулы в исходное положение.^Чем дольше действует напряжение, тем дальше передвигаются молекулы и тем больше деформация. * У линейных полимеров удлинение образца под действием напряжения складывается из двух составляющих, одна из которых обусловлена выпрямлением цепей, а вторая — перемещением их друг относительно друга. Через некоторое время после приложения нагрузки устанавливается равновесие между действием постоянного механического напряжения, вызывающего выпрямление и взаимное перемещение макромолекул, и действием теплового движения, стремящегося скручивать их. В дальнейшем наступает медленное передвижение частично выпрямленных цепей без дополнительного изменения степени свернутости, и в напряженном образце возникает стационарный (установившийся) режим. Внешне это явление воспринимается как вязкое течение или необратимая пластическая деформация, протекающая с постоянной скоростью. Удлинение, вызванное смещением макромолекул, не исчезает после разгрузки образца ввиду отсутствия сил, способных вернуть переместившиеся молекулы в исходное положение.^Чем дольше действует напряжение, тем дальше передвигаются молекулы и тем больше деформация. * Кривая 1 на рис. 62 является, таким образом, простейшей кривой течения. Получить ее можно следующим образом. Представим себе некоторый объем жидкости, заключенный между двумя параллельными плоскостями (рис. 63), например каплю глицерина между стеклянными пластинками. Пусть на верхнюю пластинку действует сила F; тогда на каждый квадратный метр пластинки площадью А м2 действует напряжение сдвига т Н/м2. Под действием напряжения сдвига т пластинка сместится на расстояние Л/. Интенсивность сдвига зависит, конечно, и от расстояния между пластинками. Если Д/=1 см, то при зазоре между пластинами /о=1 м сдвиг вообще трудно заметить, а при зазоре /о=1 мм деформация сдвига окажется огромной. Поэтому относительная деформация сдвига у = Ы/10, а скорость деформации сдвига v = dy/dt имеет размерность с-1, как отношение к единице времени безразмерной величины у. Увеличивая напряжение сдвига и измеряя его скорость, можно построить кривую / рис. 63. Такой тип кривой течения характерен для полимеров с узким молекулярно-массовым распределением и при переработке полимеров встречается сравнительно редко. Боргидрид калия действует совершенно тан; же, как боргндрид натрия, ЕС для восстановления алг.дегидоп применяется реже. Более сильным восстанавливающим деиствием обладает триметщ.сиборгидрид натрия; боргидрид лития менее специфичен, чем: боргидрид натрия. Браун и" Мид [325] использовали триметоксиборгндрид натрия для восстановления коричного альдегида. Акрилонитрил легко присоединяет бром с образованием а.рЧцнбромпропжони-чрила, но хлор па него действует совершенно иначе. При пропускания хлора в акрило-ннтрнл реакция не идет. На прямом солнечном свету наряду с кипящей в широком интервале жидкостью получается бе шя полимерная масса. При хлорировании акрило-питрила в пиридиновом растворе ЕЛИ в растворе другого гетероциклического основания происходит гладкое присоединение хлора и получается с^р-дкхлориропионптрил ъ практически количественным выходом. ности свидетельствует о том, что надкислоты действуют при окислении как электрофильные частицы. Однако переходное состояние не может быть 'очень* полярным, так как для реакции характерна удивительно низкая чувствительность к эффектам заместителей. Значение р для окисления трснс-стильбена надбензойвыми кислотами составляет примерно —0,8 [34]. Олефины:с двойной связью, сопряженной с карбонильной группой или другим сильно акцепторным заместителем, очень мало активными для их успешного окисления необходимы надкислоты с очень сильным окисляющим действием, например трифторнадуксусная кислота [35]. Такие соединения эпоксидируются также под действием гид* ропероксидов щелочных металлов. В этом случае действует совершенно другой механизм; реакция начинается с сопряженного нуклеофильного присоединения гидропероксидного аниона [36]: ропероксидов щелочных металлов. В этом случае действует совершенно Так например свет не действует совершенно на замещение водорода на хлор в ядре, но имеет большое влияние на замещение в боковой цепи. По этой причине хлорирование толуола газообразным хлором на прямом солнечном свету происходит исключительно в боковой цепи, даже при самом тщательном охлаждении ледяной во дои; в количественно протекающей реакции в зависимости от того, сколько пропущено хлора, последовательно получаются бензнлхлорид, бензальхло-р II д или бензотрихлорид, хлортолуолы же не образуются т. Азотистая кислота действует совершенно аналогично кислотам. Она образует устойчивые азимиды из ™тллияммнгт мое ности свидетельствует о том, что надкислоты действуют при окислении как электроф ильные частицы. Однако переходное состояние не может быть "очень» полярным, так как для реакции характерна удивительно низкая чувствительность к эффектам заместителей. Значение р для окисления граяс-стильбена надбензойными кислотами составляет примерно — 0,8 [34]. Одефины'с двойной связью, сопряженной с карбонильной группой или другим сильно акцепторным заместителем, очень мало активны, и для их успешного окисления необходимы надкислоты с очень сильным окисляющим действием, например трифторнадуксусная кислота [35]. Такие соединения эпоксидируются также под действием гид-ропероксидов щелочных металлов. В этом случае действует совершенно другой механизм; реакция начинается с сопряженного нуклеофильного присоединения гидропероксидного аниона [36]: Бромистый бензоил действует совершенно аналогичным образом, но более энергично [350, 351]. ности свидетельствует о том, что надкислоты действуют при окислении как электрофильные частицы. Однако переходное состояние не может быть очень» полярным, так как для реакции характерна удивительно низкая чувствительность к эффектам заместителей. Значение р для окисления граяс-стильбена надбензойными кислотами составляет примерно —0,8 [34]. Олсфиныс двойной связью, сопряженной с карбонильной группой или другим сильно акцепторным заместителем, очень мало активны, и для их успешного окисления необходимы надкислоты с очень сильным окисляющим действием, например трифторнадуксусная кислота [35]. Такие соединения эпоксидируются также под действием гид-ропероксидов щелочных металлов. В этом случае действует совершенно другой механизм; реакция начинается с сопряженного нуклеофильного присоединения гидропероксидного аниона [36]: Бромистый бензоил действует совершенно аналогичным образом, но более энергично [350, 351].  Дестиллат извлекают Дестиллат содержащий Деструкция полимеров Деструкция термическая Деструкции полимерных Деструкции полисахаридов Деструкции сополимеров Деструктивной переработки Дальнейшее уменьшение |
- |
Навигация