|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действующее напряжение Очевидное влияние, которое окисление СО оказывает на кинетику окисления метана, особенно при высоких температурах (свыше 600° С), привело авторов к постановке специальных опытов с добавками СО. Был получен следующий результат. Оказалось, что в HF-сосуде добавки СО к смеси СН4 + 2О2 при 500° С уменьшают скорость прироста давления (см. рис. 114), а при 650° С значительно увеличивают ее (см. рис. 115). В сосуде, покрытом РЬО, и при 650° С добавка СО к той же смеси СН4 + 202 действует значительно слабее, но все же приводит к увеличению максимальной скорости прироста давления. Наконец, добавки СО к смеси 2СН4 + 02 при 650° С (HF-сосуд) уменьшили скорость прироста давления. Добавление к исходной смеси формальдегида, взятого в максимальной и даже большей концентрации, только сократило длительность периода индукции, но не элиминировало его полностью. Значительно сильнее действуют добавки ацетальдегида. Как видно из табл. 73, добавкой этого альдегида можно добиться полного уничтожения периода индукции. Акролеин действует значительно слабее. В общем авторы в согласии с результатами других работ [18] принимают, что при окислении пропилена ацетальдегид играет существенную роль в разветвлении. Сравнительная оценка действия стабилизаторов на защитное покрытие показана на рис. 34. Стабилизаторы метилоксифенилкетои (0,5%), НДФ (3%), продукт конденсации алкилфенола с формальдегидом и анилином (1'%) — (кривые 1, 2, 3, 7, 8, 9) благоприятно действуют на свойства полиэтилена: прочность этих образцов падает лишь на 5—19%. Продукт конденсации «-оксидифенил-амина с формальдегидом и диэтиламином (1,5%), продукт конденсации с формальдегидом и углегексаном (1,5%), продукт конденсации алкилфенола (1,5%) и других соединений слабо действуют (кривые 4, 5, 6, 10, 11, 12) на полимер. При равных условиях потеря прочности указанных соединений составляет соответственно 34, 38, 34, 47%. Из рис. 34 видно, что облучение в везерометре (светотермостарение) на изменение состава действует значительно сильнее, чем облучение в термостате. В первом случае старение полимера протекает почти в 4 раза быстрее, чем во втором. Из перечисленных водуотнимающих средств наиболее энергично связывают воду металлический натрий, хлористый кальций, едкое кали, едкий натр и углекислый калий. Сернокислый натрий действует значительно слабее. Действие всех высушивающих средств значительно ослабевает с повышением температуры; поэтому перед отгонкой растворителя или перегонкой жидкости нужно обязательно отделить жидкость от высушивающего вещества путем фильтрования или осторожной декантации. действует значительно слабее. Действие всех высушивающих В данном случае платиновая чернь не действует совсем или действует значительно медленнее 98°. действует значительно медленнее, чем хлористый кальций. ie диэтил-//-толуидина из р-толуидниа н спирта. 100 г хлоргидрата а, 320г спирта, Юг медной пыли и 5г NaBr нагревают в продолжение 8 час. в автоклаве при 175—180°. Полученный сырой продукт нагревают в течение 3 час. с равным по весу количеством уксусного ангидрида для удаления первичного или соответственно вторичного основания, _затем подвергают фракционированной перегонке. Днэтил-/*-толуидии переходит 'в виде желтого масла (темп, кнп. 230° при 755 мм). Выход 92,1%. кумаровые кислоты быстрее, чем кумариновые кислоты, полученные из неалки-лированных кумаринов. В результате подобной реакции 3-алкил-, 3-фенил-[216] и 3,4-диалкилкумарины [217] дают только кумариновые кислоты. В таких случаях превращение в кумаровую кислоту осуществляется при помощи алкоголята натрия. Указанный реагент действует значительно быстрее, чем водный раствор щелочи; при его использовании в качестве промежуточного продукта реакции должен образовываться этиловый эфир 8-алкоксимелилотовой кислоты (XXXVII), который и был выделен [216]. Конечным продуктом этой реакции является этиловый эфир кумаровой кислоты (XXXVIII) [218]. кумаровые кислоты быстрее, чем кумариновые кислоты, полученные из неалки-лированных кумаринов. В результате подобной реакции 3-алкил-, 3-фенил-[216] и 3,4-диалкилкумарины [217] дают только кумариновые кислоты. В таких случаях превращение в кумаровую кислоту осуществляется при помощи алкоголята натрия. Указанный реагент действует значительно быстрее, чем водный раствор щелочи; при его использовании в качестве промежуточного продукта реакции должен образовываться этиловый эфир 8-алкоксимелилотовой кислоты (XXXVII), который и был выделен [216]. Конечным продуктом этой реакции является этиловый эфир кумаровой кислоты (XXXVIII) [218]. Бензойная кислота употребляется как сильное антисептическое средство и действует значительно сильнее, чем салициловая кислота. Бензойная кислота слегка раздражает кожу и способствует шелушению эпидермиса, поэтому ее применяют для удаления веснушек, пятен. Она растворима в жирах и применяется вместо бензойной смолы для консервирования жиров, идущих на приготовление косметических кремов.. В косметиче-кие препараты вводится до 1%. Самая лучшая форма применения лимонной кислоты — лимонный сок, лучше свежевыжатый и не доведенный до высокой температуры нагреванием. Лимонный сок содержит около1 8% лимонной кислоты, около 1% яблочной кислоты, различные слизистые вещества, эфирное масло, витамины (главным образом витамин С) и воду. Свежий лимонный сок действует значительно эффективнее всех других лимонных препаратов. Этим. был охарактеризован как идентичный тубулину по его способности связывать колхицин, электрофоретической подвижности в полиакрила-мидном геле, молекулярному весу 2^8. Установлено торможение колхицином аксонального (по нервным волокнам) передвижения ацетил-холина и некоторых Ферментов. Люмиколхицин в этом отношении действует значительно слабей. Поэтому микротрубочкам приписывается существенное значение в интрааксональном транспорте 259,260в Учтены условия, при которых напряжение в образце, рассчитанное на истинное сечение, остается постоянным. Если к образцу приложить постоянную силу Р, то вследствие ползучести сечение S образца уменьшается во времени и действующее напряжение а = P/S возрастает. Чтобы исключить изменение о, следует уменьшить силу Рв соответствии с изменением S. Этого можно достигнуть, применяя рычаг с переменным плечом, которое автоматически уменьшается по Известно, что под действием силы Р в образце (например, стержне) поперечным сечением S м2 возникает напряжение / Н/м2. Если образец способен удлиняться без разрушения в А, раз, то значит в К раз уменьшается его поперечное сечение. Это, в свою очередь, в Я, раз увеличит действующее напряжение при той же приложенной извне силе. Поэтому при больших деформациях различают напряжение, рассчитанное на исходное сечение /, и напряжение, рассчитанное на истинное сечение a=fK. На рис. 8.2 показана схема более общего случая деформации, когда силы oi, о2 и <т3 действуют в трех взаимно перпендикулярных направлениях, обеспечивая относительные удлинения соответственно Я1? Я,2, Я3. Если а, = сг2=(т3, получим случай всестороннего растяжения или сжатия. Относительная деформация растяжения (сжатия) измеряется здесь как относительное изменение объема AV/V0. А действующее напряжение (одинаковое на всех гранях) рассчитывается как отношение действующей силы к площади. Даже при та (рис. 13.1, а), тем больше концентрация напряжений. В вершине трещины с острым краем перенапряжения могут превышать в десятки раз среднее действующее напряжение в образце (которое мы и измеряем фактически). Чем более сглаженным является дефект (закругленная вершина трещины), тем меньше перенапряжения в вершине (рис. 13.1,6). Перенапряжения, сконцентрированные в вершине трещины (или на дефекте иного вида), инициируют рост трещины, что и приводит к разрушению образца. где At/ — изменение потенциального барьера процесса разрушения за один цикл; <Тр — первоначальная прочность образца до его утомления; 0макс ~ максимально-действующее напряжение за цикл, позволяющий прогнозировать работоспособность эластомеров при длительном циклическом нагр ужении. При испытании образцов на ползучесть в условиях растяжения особое значение приобретает соблюдение условий, при которых напряжение в образце, рассчитанное на истинное сечение, остается постоянным. Если к образцу приложить постоянную силу Р, это условие не будет соблюдено, так как вследствие ползучести сечение 5 образца уменьшается во времени и действующее напряжение cr=P/S возрастает. Чтобы исключить это нежелательное изменение а, следует уменьшать силу Р в соответствии с изменением S. Этого можно достигнуть, применяя рычаг с переменным плечом, которое автоматически уменьшается по мере роста деформации образца. Одно из возможных уст- Здесь, как и ранее, константа пружины Ет заменяется весовой функцией, которая определяет вклад в реакцию элементов с временами релаксации, лежащими между In т и In т + d In т. Видно, что релаксационный модуль G (if), а также действительная и мнимая части комплексного модуля G1 и G2 могут быть непосредственно связаны с тем же самым релаксационным спектром Н (т). Аналогичные соотношения существуют между податливостью / (?), действительной и мнимой ее частями и спектром распределения времен запаздывания L (т). Эти соотношения легко получить, рассмотрев реакцию элемента Фойхта на периодически действующее напряжение. Конечный результат имеет вид полученных вальцеванием, период индукции процесса цепного окисления сокращается. Это ведет к тому, что термоокислительная деструкция ацетата целлюлозы протекает с высокой скоростью, характерной для автоускоренных процессов. Виноградов считает, что экструзионный способ получения этролов является более предпочтительным по сравнению с вальцеванием, т.к. при последующей переработке молекулярная масса ацетцеллюло'.шых термопластов снижается меньше. Автор делает вывод, что ацетат целлюлозы являясь жесткоцепным полимером трудно перерабатывается. Более высокие механические напряжения, необходимые для обеспечения текучести термопласта из ацетата целлюлозы приводят к ускорению механохимичсской деструкции но сравнению с ацетопропионатом и ацетобутаратом целлюлозы В тоже время в более жесткоиепном ацетате целлюлозы подвижность макромолекул меньше, и поэтому в таком случае кинетика цепных окислительных процессов лимитируется эффектом клетки. При повышении температуры увеличивается подвижность макромолекул и снижается действующее напряжение. Виноградов считает, что воздействие механохимических процессов деструкции, но за счет снижения роли эффекта клетки, повышается вклад в процессы цепного окисления. Такое утверждение не является бесспорным. Таким образом в реальных условиях промьшленной переработки ацетаюв целлюлозы через термопластичное состояние в условиях термомеханических воздействий происходит следующие основные процессы старения ацетатов целлюлозы: где Р! и Р2 — соответственно коэффициенты перенапряжения в устье трещины в начале ее развития и перед разрушением образца; а — действующее напряжение; А — площадь сечения образца. Таким образом, становится ясным, что появление текучести зависит от многих факторов. Поскольку вязкость полимера возрастает с молекулярным весом и убывает при повышении температуры, то очевидно, что уменьшение текучести при увеличении молекулярного веса всегда может быть скомпенсировано повышением температуры. Поэтому при постоянных силах и временах наблюдения, как это и было в наших экспериментах, при повышении молекулярного веса температура текучести ТТ возрастает. Ясно, что при прочих равных условиях Гт будет тем ниже, чем дольше время наблюдения и чем больше действующее напряжение. Малое изменение длины приводит к тому, что действующее напряжение в течение длительного времени остается малым. Когда же с течением времени успевает развиться достаточно высокая полная деформация (высокоэластическая и остаточная), то вследствие уменьшения сечения напряжение не может считаться малым и дальнейшая деформация полимера развивается так, как это бывает при приложении больших усилий (см. рис. 7).  Дестиллат подщелачивают Деструкция макромолекул Деструкция полистирола Деструкции макромолекул Дальнейшее удлинение Деструкции поливинилхлорида Деструкции уменьшается Деструктивного окисления Детальное обсуждение |
- |
Навигация