Главная --> Справочник терминов


Дальнейшее обезвоживание При нитровании нафталин-1-сульфокислоты [193J (или ее хло-рангидрида), а также ее 2-изомера [194] образуется смесь 4-,5-, и 8-нитросульфокислот, причем 4-изомер получается всегда в малом количестве. Дальнейшее нитрование 5-нитронафталин-1-сульфо-кислотыприводит к 4,5-динитросоединению [195]. 5-Нитронафта-лин-2-сульфокислота [196] и ее хлорангидрид [197] также замещаются в положение 4, а 8-нитросулъфокислота дает 4,8-динитро-соединение [198а]. Реакции нитрования нафталиндисульфокислот сведены в табл. 7. Подробные данные о нитровании ряда нафталин-сульфокислот приводит Лантц [1986].

При действии окислов азота на аминосульфокислоты сульфогруппа замещается на нитрогруппу, а аминогруппа превращается после диазотирования и гидролиза в гидроксильную, и обычно происходит дальнейшее нитрование [219]. При этом взаимодействии даже из метаниловой кислоты получается 2,5-динитрофенол, диме-тйланилин-4-сульфокислота превращается, вероятно, в 2,3,4-три-нитродимети л анилин, а азотистая кислота дает п-нитрозодиметил-анилин и нитрозосульфокислоту неизвестного строения [220а].

го. Дальнейшее нитрование последнего идет также за счет а-поло-жений в другом кольце с преимущественным образованием 1,8-ди-нитропроизводного благодаря циклокоординации иона NOj. Примерно так же идет и нитрование 1-нафталинсульфокислоты, стери-ческие препятствия здесь не оказывают заметного влияния на ориентацию:

Антрахинон нитруется почти исключительно в а-положение, что объясняется дополнительной стабилизацией переходного состояния за счет координации иона NOJ с карбонильными атомами кислорода. Дальнейшее нитрование 1-нитроантрахинона идет практически с такой же скоростью и приводит к образованию смеси равных количеств 1,5- и 1,8-динитроантрахинонов. Антрахинон-1 и антра-хинон-2-сульфокислоты нитруются в а-положения незамещенного бензольного кольца, давая близкие к эквимолекулярным смеси изомерных нитросульфокислот:

Бензол при действии нитрующей смеси, содержащей близкое к теоретическому количество азотной кислоты, при 40—50°С гладко превращается в нитробензол; содержание H2SO4 в отработанной кислоте — не ниже 69%. Дальнейшее нитрование нитробензола идет со скоростью на 5—7 порядков меньшей и поэтому требует значительно более жестких условий: температура до 90°С, содержание H2SO4 в отработанной кислоте 86%. При этом образуется ж-динитробензол, содержащий 9 % о- и 1 % п-изомера:

Дальнейшее нитрование смеси нитротолуолов проводят в более жестких условиях (температура 75—80 °С, содержание H2S04 в отработанной кислоте 80%), При реакции образуется 2,4-динитро-

Дальнейшее нитрование нафталина ведется в несколько более жестких условиях и приводит к смеси, содержащей около 66 % 1,8- и 33 % 1,5-динитронафталинов наряду с небольшой примесью продуктов изомерного состава. Разделение изомеров может осуществляться кристаллизацией из органических растворителей, а также обработкой восстановителями (1,5-изомер восстанавливается легче, чем 1,8-) или сульфитами (1,8-изомер образует растворимые в воде сульфокислоты, а 1,5-изомер не вступает в реакцию). Продукты более глубокого нитрования нафталина в синтезе промежуточных продуктов не используются.

В таких же условиях, как бензол, нитруются и конденсированные ар чвоше системы; однако общего правила о месте вступления нитрогрулпы в эти i нения вывести не удается. В присутствии концентрированной НгЗОа при комная или несколько повышенной температуре нафталин нитруется азотной кислотой [1 151] или двуокисью ааота [118J, давая 1-нитронафталин с выходом около 90%. 2-Е ронафталжн, образующийся в очень незначительных количествах [151] (около 4,59! при прямом нитровании нафталина, получают из диазотироваиного р-нафтила-по модифицированной реакции Зандмейера [152]. Дальнейшее нитрование 1-ш производного нитрующей смесыо приводит к образованию смеси 1,о- и 1,8-диш нафталинов, нричеы содержанне 1,8-изомера повышается с понижением температ; реакции [153]. Более высокоплавкое 1,5-проивводное плохо растворяется в пжри-и, следовательно, может быть отделено от 1,8-изомера.

Хлорбензол нитруется нитрующей смесыо в течение 4 ч при температуре ! комнаткой, образуя с почтя количественным выходом смесь, состоящую на */j из на V3 из о-нитрохлорбенаола. Дальнейшее нитрование приводит к смеси, пре~" ственно из 2,4-динитрохлорбензола наряду с. небольшим количеством 2,6-д1 хлорбензола. Фторбензол нитруется почти исключительно в пара-положение.

Qf I5N (CH3), + SHXO, — QII3 (NO2)3 NH (CII,) + 6Н2О Ч- 6NO2 -Ь СО,, и во второй фазе — дальнейшее нитрование:

Весьма важным полинитропроизводным ароматического амина является К,2,4,6-тетранитро-1М-метиланилнн (тетрил, взрывчатое вещество), который получается нитрованием диметиланилина. Вначале при действии нитрующей смеси на диметиланилин образуется 2,4-динитродиметиланилин (если избегать избытка серной кислоты, то ж-нитросоединения не образуется), одна метильная группа которого окисляется азотной кислотой до кар-•боксильной, а затем происходит декарбоксилирование и дальнейшее нитрование до тетранитрометиланилина:

Дальнейшее обезвоживание спирта можно производить, например, с помощью магния, действие которого обусловлено следующими превращениями:

Дальнейшее обезвоживание спирта производят, например, с помощью магния, действие которого обусловлено следующими превращениями:

Обычный спирт—ректификат содержит 95,6% этанола и 4,4% воды. Этот состав характеризует азеотропную смесь, получаемую при отгонке на перегонной колонне. Дальнейшее обезвоживание производится специальными методами (см. также стр. 67). Поступающий в продажу абсолютный спирт, полученный азеотропной перегонкой с бензолом, содержит в качестве примеси бензол (допустимая норма 0,05% вес.).

Дальнейшее обезвоживание можно проводить несколькими методами.

ваться также и другими обезвоживающими средствами такими, как метилат МЕГНИЯ [98], окись кальция, третичные алкоголяты алюминия Окись кальция действует слишком слабо (в случае этилового эфира олеиновой кислоты выход падает с 50 до 25%), и поэтому ее применяют преимущественно для начального обезвоживания спирта Дальнейшее обезвоживание проводят бути-латом алюминия, и спирт отгоннют непосредственно в реакционную колбу [99]

Изучение термической устойчивости полученных кристаллогидратов с переменным содержанием кристаллизационной воды показало, что лантан и празеодим селенистокислыс начинают терять кристаллизационную воду при температуре ниже 100° и полностью обезвоживаются соответственно при 360° и 240°, не образуя промежуточных устойчивых кристаллогидратов. Безводный селенит лантана разлагается выше 720°, селенит празеодима выше 400'. Кристаллогидраты селенитов церия и неодима начинают терять кристаллизационную воду соответственно при температуре 60° и 80°, образуя че-тырехводные кристаллогидраты, устойчивые в интервале температур 200—330° для церия и 230—570° для неодима. Дальнейшее обезвоживание селенитов церия и неодима происходит с одновременным их разложением.

Обезвоживание с помощью магния. Дальнейшее обезвоживание абсолютного спирта с помощью магния приводит к получению 99,95%-ного спирта.

Дальнейшее обезвоживание спирта можно производить, например,

Дальнейшее обезвоживание должно было 'бы затрагивать как внутреннюю,

на перегонной колонне. Дальнейшее обезвоживание производится спе-

Дальнейшее обезвоживание можно проводить несколькими методами.




Действием карбоната Действием кислотного Действием межмолекулярных Дальнейшее гидрирование Действием напряжений Действием нуклеофилов Действием пятихлористого Действием пероксида Действием приложенных

-
Яндекс.Метрика