|
|
|
Главная --> Справочник терминов Действующим реагентом Получение 2,3-диметнлбутанднола-2,3 (пинакона). В сухую двугорлую колбу емкостью 1 л, снабженную капельной воронкой и 'Интенсивно действующим холодильником с хлор'Кальциевой трубкой, помещают 1 r-атом сухнх 'Магниевых стружек и 200 мл сухого бензола. Из капельной воронки прибавляют небольшую часть (—25 мл) раствора 0,1 моля сулемы [хлорида ртути(П)] ,в 2 молях хорошо высушенного ацетона (см. разд. Е). Если реакция не начнется через; несколько минут, то подогревают на водяной бане до тех пор, пока кипение будет поддерживаться благодаря начавшейся реакции. Тогда прекращают нагревание 'и прибавляют из /капельной воронки раствор сулемы в ацетоне возможно-быстрее, следя за тем, чтобы не «захлебывался» холодильник. Затем прибавляют еще раствор 1 моля сухого ацетона в 60 мл сухого бензола и нагревают на водяной бане до полного исчезновения магния. Образующийся пинаколят магния заполняет всю колбу, образуя объемистую пористую массу, поэтому 1—2 раза во время реакции необходимо снять холодильник, плотно закрыть колбу пробкой и сильно встряхнуть ее (защитные очки!), а затем продолжить нагревание. соединяют (рис. 28) с дефлегматором и длинным, хорошо действующим холодильником, к которому присоединяют насадку. бромистый В перегонную колбу емкостью 200 мл берут 30 мл спирта и осторожно, хорошо перемешивая, приливают 30 мл концентрированной серной кислоты. Колбу закрывают пробкой, в которую вставлены капельная воронка и термометр, шарик термометра должен быть погружен в жидкость. К ножке капельной воронки при помощи кусочка резиновой трубки присоединяют стеклянную трубку с оттянутым и загнутым кверху концом, также погруженным в жидкость. Колбу соединяют с длинным, хорошо действующим холодильником, к которому в качестве приемника присоединяют колбу для отсасывания. На боковой тубус последней надевают длинную резиновую трубку для отвода в сторону (под тягу) легко воспламеняющихся паров эфира. Приемник охлаждают водой со льдом (рис. 33). В круглодоииую колбу на 1,5 — 2 л, снабженную обратным хорошо действующим холодильником с хлоркальциевой трубкой, наполненной кусочками хлористого кальция или гигроскопической ватой, помещают 5 г чистого сухого магния в стружках, 0,5 е йода и вливают через обратный холодильник 60 — 75 мл метилового спирта. Смесь нагревают на водяной бане; поскольку при этом происходит энергичное выделение водорода, то горелки, расположенные поблизости, должны быть потушены. Если водород выделяется слабо, то прибав- Полученный раствор хлористоводородного диэтиламина выпаривают в чашке на водяной бане досуха, переносят сухой остаток в круглодонную колбу иа 250 мл и прибавляют постепенно при сильном охлаждении и размешивании предварительно охлажденный раствор 40 г едкого иатра в ]20 мл воды; соединяют код&у -е высоким дефлегматором (50—60 см) с присоединенным к нему хорошо действующим холодильником и приемником, охлаждаемым охладительной смесью. Колбу нагревают на сетке, регулируя пламя таким образом, чтобы пары воды н все высококипящие примеси (примечание 2) по возможности конденсировались в дефлегматоре н в приемник попадал только диэтиламин, за чем следят по показанию термометра, вставленного в дефлегматор. Перегонку ведут медленно и по достижении 60° прекращают нагревание колбы. После охлаждения автоклава до комнатной температуры выпускают из него избыточное давление, открывают автоклав и переносят продукт реакции в колбу для перегонки в вакууме (иа 50 мл), сиабжеииую высоким дефлегматором (50 — 60 см) и хорошо действующим холодильником. Сухой йодистый метил помещают в перегонную колбу с хорошо действующим холодильником (лучше змеевиковым) и перегоняют на не сильно нагретой водяной бане. Йодистый метил кипит при 45°. В круглодонную колбу на 500 мл помещают 55 мл концентрированной серной кислоты (d=l,84) и быстро, не охлаждая, при постоянном перемешивании приливают 55 мл этилового спирта (95%-ного). Теплую смесь охлаждают до комнатной температуры и осторожно, при постоянном перемешивании и охлаждении колбы холодной водой, прибавляют 38 мл ледяной воды, а затем 50 г тонко растертого бромистого калия. В реакционную колбу вставляют дефлегматор, соединенный с длинным, хорошо действующим холодильником, снабженным алонжем, конец которого на 1 — 1,5 см погружают в воду со льдом, налитую в колбу-приемник (рис. 5), и время от времени добавляют в него кусочки льда; через рубашку холодильника пропускают довольно сильную струю холодной воды. высушенный серной кислотой, переливают в круглодонную колбу на 50 мл, снабженную дефлегматором с термометром и длинным хорошо действующим холодильником с алонжем, опущенным в охлаждаемый льдом приемник, вносят в колбу кипятильники (см. Вып. I и II, стр. 76) и перегоняют на водяной бане, нагреваемой маленьким пламенем горелки. Бромистый этил перегоняется в интервале 35—40°, причем основная масса его переходит при 38—39°; ее собирают отдельно, взвешивают, переливают в охлаждаемую ампулу и запаивают или хранят в толстостенной, хорошо закрытой склянке. Сырой диацетоновый алкоголь очищают перегонкой. Аппарат Сокслета удаляют и 2-литровую колбу соединяют через трехшарико-вый дефлегматор Глинского с хорошо действующим холодильником. Колбу ставят на масляную баню, температуру которой повышают постепенно до 125°, а затем поддерживают на этом уровне до тех пор,, пока не перестанет переходить ацетон и пока температура паров в дефлегматоре не достигнет приблизительно 70°. Таким образом получается обратно около 200 г ацетона, содержащего несколько процентов диацетонового алкоголя; этот отгон может быть использован при повторении синтеза. Оставшаяся жидкость имеет удельный вес 0,928 (20°) и содержит около 95% диацетонового алкоголя, Ее переносят в 2-литровую колбу Клайзена и перегоняют в вакууме (примечание 6). Сначала переходит небольшое количество ацетона,, а затем при 71—74°/23 мм—диацетоновый алкоголь. Выход: 850 г (71% теоретич., считая на весь взятый ацетон). Отгонка ацетона и перегонка диацетонового алкоголя занимают около 4 час. вый дефлегматор Глинского с хорошо действующим холодильником. Действующим реагентом, вероятно, является иодилсульфат (Ю)2504. Восстановление смешанным гидридом ЫА1Н4-А1С1з (3:1) представляет собой удобный путь синтеза ненасыщенных спиртов из а,/3 -ненасыщенных карбонильных соединений, которые трудно получить, используя лишь L1A1H4, из-за конкурентного восстановления кратных углерод-углеродных связей. Действующим реагентом, по-видимому, здесь является гидрид алюминия (алан), образованный in situ: В реакции Бартона [156], как и в реакции Коши, используют свободную кислоту, на которую действуют тетраацетатом свинца и иодом в инертном растворителе при облучении вqльфpaмoвoй лампой. Этот метод наиболее пригоден для первичных и вторичных карбоновых кислот и дает выходы, как правило, 63—100%. Аналогичные результаты могут быть получены при реакции с трет-бу-тилгипоиодитом (вероятно, являющимся действующим реагентом при использовании тетраацетата свинца с иодом), но выходы в этом случае несколько ниже, за исключением некоторых дикарбоновых кислот. Механизм реакции Бартона, по-видимому, аналогичен механизму реакции Хунсдикера. а, Й-Ненасыщенные сложные эфиры. Восстановление «.^-ненасыщенного сложного эфира типа (1) вес, ^-ненасыщенный спирт (2) обычно осложняется восстановлением сопряженной двойной связи. Литго и сотр. [35] показали, что эту нежелательную побочную реакцию можно подавить, вводя 1 же этанола. По-видимому, действующим реагентом при этом является литийалюмипиймоноэтоксигидрид LiAlH3(OC2HA тес небольшой потерей активного водорода (рекомендуется 25";') -ими избыток реагента). Действующим реагентом является, по-видимому, борап, который постепенно выделяется из комплекса н вступает в реакцию; выходы часто высоки, причем следующие группы не затрагиваются: NO,, C1, ОН, СО,Н, СО,СН;!, SCXNH,. Реакция примечательна тем, что образующиеся вторичные амины ацетплп-руются уксусной кислотой. мышьяка выходы снижаются. С незамещенным уридином реакция в высокой степени стереоспецифичпа относительно положения 5'. Доде и Рот полагают, что действующим реагентом является хлорме-тилендиметидаммонийхлорид или бромметилеидиметиламмонийбро-мид[(СНа)2М+ = СНХ1Х" (реагент Вильсмейера). Авторы нашли, что под действием этого реагента, полученного обычным образом из ДМФА и SOC12 или SOBr2, та же самая реакция осуществляется с лучшим выходом (90%). а, Й-Ненасыщенные сложные эфиры. Восстановление «.^-ненасыщенного сложного эфира типа (1) вес, ^-ненасыщенный спирт (2) обычно осложняется восстановлением сопряженной двойной связи. Литго и сотр. [35] показали, что эту нежелательную побочную реакцию можно подавить, вводя 1 же этанола. По-видимому, действующим реагентом при этом является литийалюмипиймоноэтоксигидрид LiAlH3(OC2HA тес небольшой потерей активного водорода (рекомендуется 25";') -ими избыток реагента). Действующим реагентом является, по-видимому, борап, который постепенно выделяется из комплекса н вступает в реакцию; выходы часто высоки, причем следующие группы не затрагиваются: NO,, C1, ОН, СО,Н, СО,СН;!, SCXNH,. Реакция примечательна тем, что образующиеся вторичные амины ацетплп-руются уксусной кислотой. мышьяка выходы снижаются. С незамещенным уридином реакция в высокой степени стереоспецифичпа относительно положения 5'. Доде и Рот полагают, что действующим реагентом является хлорме-тилендиметидаммонийхлорид или бромметилеидиметиламмонийбро-мид[(СНа)2М+ = СНХ1Х" (реагент Вильсмейера). Авторы нашли, что под действием этого реагента, полученного обычным образом из ДМФА и SOC12 или SOBr2, та же самая реакция осуществляется с лучшим выходом (90%). а-Еноны дают хиноксалиимоно-М-оксиды разного типа в зависимости от применяемого в реакции амина [386]. Действующим реагентом считается продукт присоединения амина к енону по Михаэлю. При использовании первичного амина енон полностью входит в состав конечного моно-М-оксида: а-Еноны дают хиноксалиимоно-М-оксиды разного типа в зависимости от применяемого в реакции амина [386]. Действующим реагентом считается продукт присоединения амина к енону по Михаэлю. При использовании первичного амина енон полностью входит в состав конечного моно-N-оксида:  Деструкция полимеров Деструкция термическая Деструкции полимерных Деструкции полисахаридов Деструкции сополимеров Деструктивной переработки Дальнейшее уменьшение Детального обсуждения Детонационной стойкости |
- |
Навигация