|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дефицитом электронов Механическая деструкция протекает по разному в зависимости от того, находится ли полимер в аморфном, кристаллическом или аморфно-кристаллическом состоянии В кристаллических полимерах, почти не содержащих дефектов структуры, напряжения при деформации равномерно распределяются по всем связям, и деструкция происходит при более высоких напряжениях, чем в аморфных В аморфно-кристаллических полимерах ввиду высокой дефектности кристаллов при механическом воздействии первоначальным актом является разрушение кристаллических областей (своеобразное плавление), а затем разрушение аморфной структуры. Это было обнаружено при диспергировании кристаллического полиэтилена при низких температурах. Степень деструкции таких полимеров несколько выше, чем аморфных. Например, при измельчении закристаллизованного полихлоропрепа степень деструкции выше, чем при измельчении в тех же условиях аморфного образца {рис. 310). Поскольку беспорядок на линии be растет с повышением температуры и проявляется это, в числе прочего, в увеличении свободного объема [2], то при переохлаждении на разных неравновесных кривых ниже (тоже мигрирующей) Гпл будут зафиксированы разные степени беспорядка и разные свободные объемы. Соответственно, при отжиге, т. е. при разогреве образца с различными скоростями, система будет «проваливаться» на разные линии ab, соответствующие разной степени дефектности кристаллов. Мы видели, что даже при изотермическом отжиге, когда термокинетические эффекты снимаются, будут получаться кристаллы различных топологических форм равными 29,228; 48,45 и 43,026 Дж/г.Величина экзоэффекта AG3=22,254 Дж/г. Следует отметить, что величины АНпл вторых и третьих эндоэффектов на термограммах гораздо меньше АНпл массовых долей соответствующих им диафена ФП или стеарата цинка. Это свидетельствует о возрастании в смеси компонентов дефектности кристаллов, что также было отмечено в [177]. видной в связи с тем, что практически все ингредиенты (кроме оксида цинка и жидких компонентов) являются молекулярными кристаллами, которые при смешении друг с другом вступают во взаимодействие с образованием эвтектических составов, сопровождающееся возрастанием дисперсности и дефектности кристаллов и следовательно, свободной поверхностной энергии кристаллических частиц, существенным уменьшением их температур плавления и возрастанием свободной энергии молекул, что, несомненно, является одним из определяющих факторов дальнейших физико-химических превращений в смесях этих компонентов при температурах приготовления и вулканизации резиновых смесей. В результате появляется возможность прогнозировать изменение свойств резиновых смесей и резин по различиям крисгаллохимических характеристик составных компонентов эвтектических смесей. тельного расплавления при эвтектической температуре показало снижение энтальпии плавления (АНцл) последних, связанное с возрастанием степени дефектности кристаллов вследствие образования эвтектической смеси [241]. С другой стороны, образование простых эвтектических смесей, твердых растворов замещения и молекулярных комплексов в смеси кристаллических веществ сопровождается изменением энтальпии плавления, поскольку последняя определяется, в первую очередь, дисперсионными силами, диполь-дипольными взаимодействиями между молекулами и водородными связями [242]. уменьшение АНгш для исследованных бинарных систем уже в процессе приготовления механической смеси и предварительном расплавлении образцов по сравнению с расчетными значениями энтальпий плавления по мольному составу бинарных смесей, что обратно пропорционально возрастанию дефектности кристаллов исходных компонентов в процессе формирования эвтектики. Количественно возрастание дефектности кристаллов бинарных смесей ускорителей до 40% при образовании эвтектических систем подтверждается данными ЯМР-широких линий (табл. 1.3). Бинарные системы Степень дефектности кристаллов, ед Однако наиболее эффективное применение серных вулканизующих систем в виде эвтектических смесей и твердых растворов возможно лишь при осуществлении взаимодействия ускорителей, серы и активаторов методами физической и физико-химической модификаций до их введения в резиновые смеси. Получаемые при этом эвтектические смеси и молекулярные комплексы характеризуются высокой степенью дефектности кристаллов, низкой температурой плавления и избыточной свободной энергией, обуславливающие повышение степени распределения и диспергирования компонентов в резиновой смеси и их функциональной активности в процессах вулканизации. Количественно возрастание дефектности кристаллов (до 42%) в процессе образования простых эвтектик, твердых растворов замещения и молекулярных комплексов (табл. 2.5) подтверждается результатами их исследований методами ЯМР (анализ широких линий) и дифференциальной сканирующей калориметрии [23]. Бинарные смеси Степень дефектности кристаллов (s) Повышение s в эвтектической смеси по сравнению В синглетном состоянии карбены обладают дефицитом электронов (свободная орбиталь), что делает их схожими с карбокатионами, и карбены проявляют электрофильные свойства. В то же время наличие свободной электронной пары делает их аналогами карбанионов, и они проявляют нуклеофильные свойства В синглетном состоянии карбены обладают дефицитом электронов (свободная орбиталь), что делает их схожими с карбокатионами, и карбены проявляют электрофильные свойства. В то же время наличие свободной электронной пары делает их аналогами карбанионов, и они проявляют нуклеофильные свойства. Атом серы в молекуле 5Оз характеризуется сильным дефицитом электронов Атом серы в молекуле SO3 характеризуется сильным дефицитом электронов К первой группе относятся такие важные растворители, I\,JK вода, спирты, карбоновые кислоты, аммиак. Поскольку их молекулы имеют свободные электронные пары, они могут нуклеофиль-но воздействовать на соединения с дефицитом электронов, а 'мк-жс в той же степени электрофилыю воздействовать через водор« л-иые связи на соединения с избытком электронов. Эти свонстиа проявляются уже в том, что представители первой группы обычно ассоциированы. Поэтому в реакциях иуклеофильного замещения они могут сольватировать как катионы, так и анионы и способствовать'таким образом мономолекулярному протеканию реакций замещения (SN!). Перегруппировки порядка [1,3], [1,5], [1,7] и т.д. называются нечетными. поскольку мигрирующая группа движется от конца к концу нечетной и -системы из трех, пяти или семи атомов. По аналогии сигматропные сдвиги порядка [1,2], [1,4], [1,6] и т.д. называют четными, [ij]-Перегруппировки нейтральных полиенов могут быть только нечетными; с другой стороны, четные перегруппировки наблюдаются лишь для катионов, анионов и нейтральных частиц, обладающих дефицитом электронов, например, синглетных карбенов и нитренов. Метил-катион (СН*) — высокореакционная частица с дефицитом электронов, в котором имеются три связи вокруг атома углерода. Плоское расположение с углами между связями, равными 120°, позволяет достичь максимального разделения этих электронных пар. Поэтому в соответствии с теорией отталкивания электронных пар валентной оболочки мы можем с уверенностью предсказать, что атом углерода будет $р2-гибридизованным. цевому азоту, характеризуются дефицитом электронов, сильно за- рид не несет положительного заряда, он обладает дефицитом электронов В соответствии с природой реагирующих частиц (реагентов) у лигнина при образовании новых связей или их расщеплении различают гетеролитические и гомолитические реакции. Гетеролитические реакции подразделяют на электрофильные и нуклеофильные. К электро-фильным относят такие реакции, в которых электрофилы атакуют в фе-нилпропановых единицах лигнина - субстрата - положения с наибольшей электронной плотностью. Электрофил (реагент или промежуточная частица) предоставляет свободную (вакантную) орбиталь для образования связи. В нуклеофильных реакциях нуклеофилы атакуют в ФПЕ лигнина положения с наименьшей электронной плотностью, т.е. с дефицитом электронов. Нуклеофил (реагент или промежуточная частица) предоставляет неподеленную пару электронов для образования связи. Те и другие атакуемые положения имеют полный (соответственно, анион и катион) или частичный (5~ и 5*) заряды. Считают, что в щелочной и нейтральной средах реакции в а-по-ложении пропановой цепи в фенольных единицах лигнина, как и в кислой среде, идут по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения SN1, но с образованием в качестве активной промежуточной частицы хинонметида. Эта стадия и лимитирует скорость реакции. Затем нуклеофил :Nu~ (например, сульфит-анион SO^" при нейтрально- или щелочно-сульфитной варке, гидросульфид-анион HS~ при сульфатной варке; см., соответственно, 13.1 и 13.2) атакует в хинонметиде положение с дефицитом электронов, т.е. а-углеродный атом (см. схему 12.33, б). В отличие от нуклеофильного замещения в кислой среде при реакциях в щелочной среде и уходящая группа и нуклеофильный реагент представляют собой анионы.  Деструкция термическая Деструкции полимерных Деструкции полисахаридов Деструкции сополимеров Деструктивной переработки Дальнейшее уменьшение Детального обсуждения Детонационной стойкости Диэлектрические характеристики |
- |
Навигация