|
|
|
Главная --> Справочник терминов Деформации эластомеров В предельном случае при очень быстром растяжении, когда молекулярные цепи еще не успели из-за внутреннего трения выпрямиться, деформация в начальный момент может носить преимущественно упругий характер, связанный с изменением расстояния между атомами. Эта деформация сопровождается возрастанием энтропии и, следовательно, поглощением теплоты. Особенность полимерных тел заключается в их способности кристаллизоваться в результате растяжения и ориентации в высокоэластическом состоянии при температурах, при которых кристаллизация изотропного образца термодинамически запрещена. Высокоэластическая деформация сопровождается распрямлением макромолекул, обеднением их конформационного набора и, следовательно, уменьшением энтропии аморфной фазы на А5ЭЛ или соответственно увеличением энтропии кристаллизации [см. (VI.1)] на то же значение. Деформацией тела на ывается изменение его размеров, объема к формы под влиянием температуры, внешнего механического воздействия или внутренних сит Деформация сопровождается изменением структуры полимеров и их свойств: чем сильнее деформация, тем значительнее изменение структуры 11 свойств. В предельном случае при очень быстром растяжении, когда полимерные цепи не успевают из-за внутреннего трения выпрямиться, деформация в начальный момент может носить преимущественно упругий характер, связанный с изменением расстояния между атомами. Эта деформация сопровождается возрастанием энтропии и, следовательно, поглощением теплоты. но охлажденном состоянии. При подобной же «вращательной» съемке нерастянутого каучука, когда кристаллиза.ция не имеет места, такие кольца не наблюдаются. Следовательно, если деформация сопровождается фазовым переходом, рентгенограммы изотропного и анизотропного полимеров, снятые по методу Катца, не совпадают. Наоборот, когда они тождественны, мы имеем дело с аморфным ориентированным полимером. но охлажденном состоянии. При подобной же «вращательной» съемке нерастянутого каучука, когда кристаллиза.ция не имеет места, такие кольца не наблюдаются. Следовательно, если деформация сопровождается фазовым переходом, рентгенограммы изотропного и анизотропного полимеров, снятые по методу Катца, не совпадают. Наоборот, когда они тождественны, мы имеем дело с аморфным ориентированным полимером. Как было сказано, общее напряжение сг0бщ состоит из двух составляющих: энергетической ои и энтропийной — as; первая уменьшается во времени, а вторая .возрастает. При этом деформация сопровождается выделением теплового ИК-'излучевия, связанного с превращениями os- Эти излучения [41—44] 'были экспериментально определены и должны учитываться как своеобразное явление, сопровождающее деформацию и разрушение полимеров. 2. Механизм упругой деформации заключается в увеличении средних расстояний между атомами и молекулами, а в случае полимеров он сводится к изменению длин связей и деформации валентных углов. Упругая деформация сопровождается изменением объема тела под действием внешнего напряжения и развитие ее связано с изменением потенциальной энергии системы. Вследствие этого твердое тело поглощает тепло (охлаждается) при упругом растяжении и выделяет его при сжатии. При высокоэластической деформации аморфных полимеров объем образца, как правило, не меняется. Высокоэластическая деформация во многих случаях практически не сказывается на изменении потенциальной энергии системы. При этом образец при растяжении нагревается, а сокращаясь, поглощает такое же количество тепла. Из уравнения (V.222) следует, что при таком переходе расстояние между соседними линиями тока увеличивается. Следовательно, косоугольный параллелепипед A'B^'D'H'E'F'G1 с высотой АВ переходит в зеркально отображенный параллелепипед СШОША'ЧВ111?11^11^11^111, существенной особенностью которого является большая высота. Вследствие несжимаемости полимера такая деформация сопровождается дальнейшим уменьшением толщины полосы. Из уравнения (VIII. 227) следует, что при таком переходе расстояние между соседними линиями тока увеличивается. Следовательно, косоугольный параллелепипед A1B1C1D1H1E1F1G1 с высотой АВ переходит в зеркально отображенный параллелепипед CHDUA^1B11FUG11H11E11 с большей высотой. Вследствие несжимаемости полимера такая деформация сопровождается дальнейшим уменьшением толщины полосы. Таким образом, как и в случае ориентированных полимеров, деформация сопровождается разрушением, так что с каждым циклом структура полимера меняется, полимер «ослабевает». Следует отметить, что релаксация напряжения в области упругой деформации показывает обратную закономерность (рис. 38, б): с каждым циклом скорость релаксации напряжения уменьшается. Такое поведение характерно для редких сеток и неориентированных полимеров и связано с развитием процессов ориентации. Таким образом, на основании многочисленных экспериментальных работ по деформации полимерных кристаллов можно заключить, что за начальные этапы деформации (10—15%) ответственны такие моды деформации, как двоиникование и фазовые переходы мартенситного типа. Их развитие зависит от соотношения между направлением приложенной силы и расположением плоскостей молекулярного складывания. Большие деформации наступают за счет постепенного наклона и скольжения цепей. Системы скольжения могут быть различны, но скольжение может происходить только по плоскостям, параллельным плоскостям молекулярных складок. Деформация сопровождается образованием трещин/пересекаемых микрофибриллами. При низкотемпературной деформации образование микрофибрилл происходит за счет выскальзывания из монокристаллических ла-мелей отдельных складчатых блоков, соединенных небольшим числом распрямленных молекулярных цепей (см. рис. III. 5, а). При более высоких температурах переход в микрофибриллы происходит, по-видимому, по механизму, предложенному Ко-баяси: путем разгибания складчатых молекул и образования из них микрофибрилл (Kobayashi, см. [4 гл. 7]). : Так как траловые эффекты при деформации эластомеров незначительны, то их трудно измерять. Поэтому обычно предпочитают рассчитывать тепловой эффект по изменению температуры при адиабатной (быстрой) деформации. При адиабатных, условрях энтропия не меняется (dS = 0), а теплота, выделенная системой, идет на увеличение внутренней энергии, сопровождаемое увеличением температуры &Q = cLdT, где CL — теплоемкость резины при постоянной длине. Изменение температуры дается термодинамическим соотношением 5. Кинетика развития-высокоэластической деформации эластомеров и их концентрированных растворов характеризуется четким разделением быстрой и медленной стадии деформации, ибо время запаздывания, характеризующее быструю деформацию, отличается на 8—10 порядков от времени, характеризующего последующую медленную высокоэластическую деформацию (ползучесть). Аналогичное четкое разделение двух видов деформации наблюдается для процесса свободного сокращения предварительно деформированных образцов. Согласно данным релаксационной спектрометрии, из структурной модели эластомеров ясно, что быстрой деформации соответствует а-переход со средним временем релаксации свободных сегментов порядка Ю-5—10~6 с (при 293 К), а медленной физической релаксации в этих же условиях соответствуют ^-процессы с временем релаксации 102—10* с. Следовательно, в эластомерах Анализируя с позиций термодинамики равновесные процессы деформации эластомеров, следует иметь в виду, что понятие «равновесный» относительное, если его характеризовать с точки зрения времени, необходимого для достижения равновесия. Так, в системе с подвижными молекулами (или сегментами) равновесие устанавливается достаточно быстро, а в системе с малоподвижными элементами структуры может вообще не быть достигнуто. Это становится особенно ясным при учете представлений о вязкоупругости: чем выше вязкое сопротивление перемещению сегментов, тем медленнее развивается эластическая деформация. текучих свойств при переработке является преждевременная вулканизация или подвулканизация, которую оценивают показателями склонности к подвулканизации. Оценку вязкотекучих свойств осуществляют с помощью методов, которые рассматривает реология. Реологией называют область физики, изучающую законы деформации и течения материалов под действием внешних сил. Деформация может быть определена как изменение размеров и формы тела, т. е. изменение расстояний между различными точками или частицами тела без нарушения его сплошности. Реальные тела дискретны, так как состоят из отдельных частиц (молекул, атомов), связанных между собой силами взаимодействия (притяжения и отталкивания). Поэтому для описания полного напряжения в какой-то точке тела надо знать 9 компонент тензора напряжения. В отдельных случаях, когда на относительные перемещения частиц наложены определенные условия, деформация и напряжение могут быть определены полностью одним числом. К таким случаям можно отнести изотропное расширение (сжатие), простой сдвиг и простое удлинение. Учитывая упомянутые выше особенности механической деформации эластомеров, можно сделать вывод, что важное значение в технологии их переработки имеют две основные реологические характеристики материалов — вязкость и упругость. Они, в свою очередь, зависят от молекулярной структуры эластомера, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, состава резиновой смеси и от многих других факторов, а также от условий переработки, таких как температура, давление и скорость течения. Таким образом, для выбора технологического процесса, оборудования и оптимизации условий переработки эластомеров необходимо глубокое понимание взаимосвязей между реологическими характеристиками, составом резиновой смеси, характеристиками структуры каучука, с одной стороны, и между реологическими характеристиками и условиями переработки, с другой. Реологические свойства ПБ зависят от стереорегулярности, Тс, ММР и степени разветвленности. Реологическое поведение ПБ усложняется кристаллизацией и возникновением НМО при деформации эластомеров с высоким содержанием ^ис-звеньев. Уайт дает для Kty следующее выражение, связанное со структурой: При течении полимеров неизбежна высокоэластическая деформация, так как приложение относительно небольших сил вызывает, прежде всего, переходы от одной конформации к другой, выпрямление и свертывание цепи, без которых невозможно перемещение макромолекул. Нередко, особенно в случае деформации эластомеров с высокой степенью полимеризации при сравнительно низких температурах, высокоэластическая деформация в несколько раз больше, чем необратимая. По мере выпрямления цепи по направлению течения сокращается число принимаемых ею кон- При течении полимеров неизбежна высокоэластическая деформация, так как приложение относительно небольших сил вызывает, прежде всего, переходы от одной конформации к другой, выпрямление и свертывание цепи, без которых невозможно перемещение макромолекул. Нередко, особенно в случае деформации эластомеров с высокой степенью полимеризации при сравнительно низких температурах, высокоэластическая деформация в несколько раз больше, чем необратимая. По мере выпрямления цепи по направлению течения сокращается число принимаемых ею кон- Полученные соотношения (5.82) и (5.83) отличаются от всех известных уравнений деформации эластомеров, хотя при определенных условиях они могут быть приведены к виду, соответствующему уравнению классической теории высокоэластичности, или (при других условиях) к формулам типа Муни — Ривлина и др. витие химических процессов в нагруженном полимере, в свою очередь, может существенно ускоряться в местах перенапряжений. Это увеличивает опасность возникновения микродефектов. Явление механической активации химических процессов особенно четко установлено для многократной деформации эластомеров [437, с. 2]. Структура и релаксационные свойства разрушающего материала отличны от исходных, присущих материалу до деформации. Поэтому изучение превращений надмолекулярных образований в различных условиях нагружения является одной из необходимых предпосылок получения прочных полимерных материалов. Даже в условиях деформации эластомеров, когда роль надмолекулярных образований выражена менее четко, существенное значение имеет перестройка структуры, сводящаяся в этом случае к ориентации звеньев макромолекул. Особенно существенна ориентация, развивающаяся в вершине надрыва и формирующая структуру той части материала, в которой осуществляются элементарные акты разрывов [494, с. 241]. Очевидная на первый взгляд возможность отождествить константу С2 с отклонениями деформации реальной сетки от идеальной и получить таким путем количественный параметр для оценки этих отклонений (тем более важный, что практически все реальные процессы деформации эластомеров являются неравновесными) привела к интенсивному исследованию природы этой величины, закономерностей1, связывающих ее с молекулярными и межмолекулярными параметрами трехмерных эластомерных сеток. Анализ накопленных к настоящему времени данных показывает [16], что С2 нельзя рассматривать только как релаксационную характеристику, т. е. зависящую от условий деформирования (скорости или температуры). Оказалось, что для достижения в реальной сетке значения С2 = 0 необходимое количество поглощенного при набухании ,растворителя гораздо больше, чем потребовалось бы для полного устранения ее неравновесного поведения. Наблюдаемые растяжения при заданном напряжении для конкретной сетки воспроизводятся после частичного набухания эластомера и удаления растворителя с целью наиболее возможного приближения системы к равновесному состоянию. Наоборот, удаление системы от равновесного состояния не всегда сопровождается увеличением константы С2. Например, при уменьшении степени сшивания отклонение  Деструкции уменьшается Деструктивного окисления Детальное обсуждение Детального рассмотрения Дезактивации катализатора Диэлектрические постоянные Диэлектрическими показателями Диэлектрической проницаемости Диацетильные производные |
- |
Навигация