Главная --> Справочник терминов


Дальнейшее окисление Технологическая схема однопоточного процесса Клауса представлена на рис. 55. В поток кислого газа подается воздух, количество которого соответствует стехиометрической реакции Клауса, т. е. на два объема H2S подается один объем кислорода. Смесь газов поступает в горелки, расположенные в реакционной камере печи Клауса. Для высокого выхода серы большое значение имеют конструкции горелок и реакционной камеры, обеспечивающие условия контакта кислого газа и воздуха и время пребывания смеси в зоне высокой температуры. Наиболее благоприятна температура в камере сгорания 1095—1100°С. Продукты сгорания далее направляются в котел-утилизатор, где от них водой отбирается большая часть теплоты с образованием пара высокого давления. Продукты сгорания охлаждаются при этом до 315—370 °С. Дальнейшее охлаждение газов до 150°С осуществляется водой в конденсаторе серы, откуда сконденсировавшаяся сера в жидком виде отправляется на склад. В конденсаторе в результате теплообмена с водой образуется пар низкого давления. Максимальный выход серы после термической ступени достигает 60—70 %.

вертора метана, куда подается кислород, сжатый в кислородо-дувках до 8000 мм вод. ст. Конвертированный газ при температуре 850° С поступает в котел-утилизатор, где охлаждается до 600° С. Дальнейшее охлаждение конвертированного газа происходит в теплообменнике (до 250° С) и водогрейной колонне (до 70° С), после чего газ направляется в низ конденсационной башни, орошаемой водой.

После реактора контактный газ поступает в котел-утилизатор 10, где охлаждается до 250 °С, и направляется на дальнейшее охлаждение в скруббер //. Скруббер разделен глухой тарелкой по жидкости на две секции. В нижней секции скруббера происходит очистка контактного газа от катализаторной пыли, удаление тяжелокипящих продуктов, а также охлаждение контактного газа до 130 °С за счет циркуляции дизельной фракции насосом 15 через холодильник 14. В верхней части скруббера происходит дальнейшее охлаждение кон-

тактного газа до i 15—125 °C и частичная конденсация содержащееся в нем водяного пара за счет охлаждения циркулирующего конденсата. Из скруббера 11 контактный газ поступает на дальнейшее охлаждение в конденсаторы 16 и 17. После конденсаторов контактный газ с температурой 65—75 °С поступает в нижнюю часть скруббера 19, где происходит окончательная конденсация водяного пара и дизельной фракции и охлаждение контактного газа до 50 °С циркулирующим абсорбентом, подаваемым в верхнюю часть скруббера. После скруббера контактный газ с температурой 45—50 °С направляется на разделение газов дегидрирования бутенов.

Контактный газ с температурой 590 °С с низа реактора поступает в котел-утилизатор 6, где охлаждается до 250 — 300 °С. После котла-утилизатора контактный газ подается в скруббер 7. Скруббер 7 разделен глухой тарелкой на две секции. В нижней части скруббера контактный газ охлаждается и отмывается от катализаторной пыли и частично от органических кислот, формальдегида и ацетона за счет циркуляции дизельного .топлива насосом1 8 через холодильник 9. В вер'хней части скруббера происходит дальнейшее охлаждение контактного газа до 105—125 °С, частичная конденсация содержащегося

в нем водяного пара и отмывка примесей конденсатом, циркулирующим с помощью насоса // через холодильник 12. Эмульсия дизельного топлива и кбнденсата с глухой тарелки скруббера 7 сливается в отстойную емкость 10, где происходит расслаивание дизельного топлива с отделением конденсата. Дизельное топливо из верхней части отстойника 10 сливается под глухую тарелку скруббера, а конденсат насосом // подается на орошение верхней части скруббера. Контактный газ после скруббера 7 поступает в конденсаторы 13 и 14, где происходит дальнейшее охлаждение контактного газа и частичная конденсация водяного пара. Для предупреждения коррозии в системе охлаждения и конденсации водяного пара предусматривается подача газообразного аммиака в скруббер 7 и в конденсаторы 13 и 14. После конденсаторов 13, 14 контактный газ через сепаратор 15 поступает в нижнюю часть скруббера 16, где охлаждается до 45— 50 °С и очищается от примесей циркулирующим абсорбентом.. В качестве абсорбента можно использовать конденсат, дизельное топливо, полиалкилбензольную фракцию с производства этилбензола.

Образующийся контактный газ .проходит котел-утилизатор 4, а затем теплообменник 5, где ох- „ лаждается до 115°С, при этом конденсируется вода и частично органические продукты. Дальнейшее охлаждение и конденсация контактного газа происходит в воздушном холодильнике 6 и конденсаторе 7. Конденсат стекает в отстойник 10, а несконденсировав-шиеся' газы, в основном изопрен и изобутилен, направляются на отмывку от формальдегида в скруббер 8. Отмывка контактного газа в скруббере осуществляется паровым конденсатом с температурой 33 °С. - После отмывки конденсат стекает в отстойник 10. Отмытый от формальдегида контактный газ из скруббера 8 направляется в аммиачный конденсатор 9. Нескок-денсировавшиеся газы, содержа- . щие небольшое количество изопрена и изобутилена, направляются в цех''выделения изопрена, в аварий-• ных случаях — направляются на сжигание.

Углеводородный конденсат из емкости 12 подогревается в теплообменнике 14 горячей водой и подается в колонну 31 для отгонки углеводородов С2—С4. Пары углеводородов из верха колонны конденсируются в дефлегматоре 33. Полученный конденсат стекает в ёмкость 35 и возвращается в колонну 31 в виде флегмы. Несконденсировавшийся газ поступает на дальнейшее охлаждение и конденсацию в аммиачный конденсатор 34. Конденсат собирается в емкость 43 и направляется в колонну 46 для выделения фракции С4. Кубовая жидкость колонны 31 самотеком за счет, разности давлений поступает в колонну 37 для выделения изопентан-изоамиленовой фракции; колонна 37 обогревается паром через кипятильник 38. Пары изопентан-изоамиленовой фракции конденсируются в дефлегматоре 39. Конденсат собирается в емкость 40, откуда часть его подается на орошение колонны в виде флегмы, а другая часть откачивается на склад. Кубовая жидкость колонны 37 возвращается в де-. сорбционную колонну 24.

части скруббера происходит очистка контактного'газа от унесенной катализаторной пыли, удаление из него тяжелокипящих продуктов, а..также охлаждение газа до4 120 °С циркулирующим дизельным топливом. Из нижней части скруббера отработанное дизельное топливо откачивается на очистку. В верхней части скруббера происходит дальнейшее, охлаждение контактного газа до 115°С и частичная конденсация водяного пара за счет циркулирующего конденсата.

После скруббера водяного охлаждения .5 реакционные газы с температурой 12—15 °С поступают на дальнейшее охлаждение в скруббер рассольного охлаждения 6. Газы, соприкасаясь"? охлажденным рассолом, охлаждаются до —7~

Пароэтилбензольная смесь на входе в реактор 4г имеет температуру 560—630 °С. За счет эндотермической реакции после первого реактора температура контактного газа снижается до 570 °С. Контактный газ из реактора 4± поступает в межступенчатый подогреватель 6, где подогревается до 580—630 °С, и затем направляется во второй реактор 4%. Контактный газ из реактора 4Z с температурой 570 °С поступает в котел-утилизатор 7. Охлаждённый до 180—200 °С контактный газ из к'отла-утилизатора 7 направляется в пенный аппарат 8, где происходит дальнейшее охлаждение контактного газа и отмывка его от механических примесей.

Возможность получения, фенантренхинона газофазным окислением фенантрена воздухом ограничивается небольшим выходом хи-нона (3—5%), так как в обычных условиях происходит дальнейшее окисление хинона. Выход можно увеличить при существенном снижении степени конверсии фенантрена, так как углеводород, блокируя ответственные за полное сгорание центры катализатора, защищает хинон от глубокого окисления. Кроме того, выход фенантренхинона можно увеличить сокращением времени контакта до 0,02—0,10 с повышением содержания сульфата калия в катализаторе ВКСС и непрерывной модификацией катализатора небольшими дозами диоксида серы. В этих условиях в присутствии катализатора (соотношение V2O5: K2SO4= I : 4,5) получено 49% (от теоретического) фенантренхинона при степени конверсии фенантрена 50% [162].

В химическом отношении магний очень активен, поэтому в свободном состоянии ке встречается. На воздуха поверхность металла покрывается пленкой, и дальнейшее окисление возможно лишь при 300—400 °С. Тонкую стружку и порошок магния можно легко поджечь. Реакция образования оксида магния сильно экзотермична (при сгорании 20 г магния 1 л ледяной воды можно нагреть до кипения). Магний —- сильный восстановитель. Он восстанавливает при нагревании далее оксид углерода (IV):

В 1892 г. Эрдман сделал важное открытие, что о,о'-диоксиазокра-сители при обработке хромовыми солями переходят в прочные хромовые лаки. На этой основе были разработаны ценные и высокопрочные хромирующиеся красители. Ими красят из кислой ванны, после чего материал обрабатывают Na2Cr2O7, который восстанавливается шерстяным волокном до Сг'" и образует комплексное соединение. В результате цвет выкраски углубляется, и она приобретает светопрочность и прочность к стирке. Обычно при этом образуются комплексы, в которых на один атом Сг приходятся две молекулы красителя. В некоторых случаях происходит также дальнейшее окисление самой молекулы красителя, как например у алмазного черного PV:

Такой результат в отношении формальдегида, полученный при окислении метана, естественнее всего трактовать следующим образом. Можно предположить, что на протяжении периода индукции происходит как превращение метана в формальдегид (без изменения давления, по суммарному уравнению СН4 -+- 02-*-НСНО + Н20), так и дальнейшее окисление формальдегида в СО (по уравнению 2НСНО + 02^»2СО + 2Н20). Второй процесс, однако, из-за малых концентраций образующегося в периоде индукции формальдегида настолько незначителен, что СО обнаружить

гар, исходя из факта появления альдегидов и воды на ранних стадиях окисления углеводородов и близкого сходства кривых окисления углеводородов и альдегидов, выдвигают гипотезу о том, что первичным стабильным продуктом окисления углеводорода является соответствующий альдегид с тем же числом углеродных атомов, что и в исходном углеводороде; дальнейшее окисление этого первично образовавшегося альдегида заключается в последовательном образовании также альдегидов со все уменьшаю-

Как следует из схемы, Льюис и Эльбе принимают монорадикальный механизм окисления. Авторы, подобно Уббелодэ, придают большое значение тому факту, что добавка малых количеств альдегида к исходной угле-водородо-кислородной смеси резко сокращает или полностью ликвидирует период индукции окисления. Этот факт приводит их к выводу, что главным содержанием процессов, протекающих на протяжении периода индукции, является каталитическое (на стенке) образование и дальнейшее окисление следов альдегидов. При таком окислении альдегидов (реакция 1}

Иначе протекает верхнетемпературное окисление. В этом случае образовавшийся впервые первичный алкильный радикал, присоединяя кислород, также превращается в первичный перекисный радикал. Последний, однако, вместо взаимодействия с исходным углеводородом, подвергается распаду, давая соответствующий альдегид и радикал ОН. Альдегид в свою очередь распадается с образованием окиси углерода и углеводородной молекулы с числом атомов углерода на три меньше, чем в исходном углеводороде. Дальнейшее окисление этого вновь образовавшегося углеводорода повторяет предложенный в схеме путь верхнетемпературного окисления.

присоединяя кислород, превращается в перекисный радикал С3Н700, распад же последнего (а в случае н. С3Н700 и дальнейшее окисление продуктов его распада) приводит к образованию альдегидов и спиртов.

Дальнейшее окисление альдегидов (НСНО а СН3СНО), образующихся по ходу окисления пропана, несомненно представляет собой цепной процесс. В приведенной выше схеме В. Я. Штерна он не подвергся детальному раскрытию из-за недостаточности наших знаний об окислении альдегидов, в особенности при высоких температурах. В. Я. Штерн, однако, высказывает некоторые соображения по этому вопросу.

Последнее, т. е. сохранение порядков неизменными при добавках НС1, привело авторов к заключению, что хотя при 500° С общая реакция окисления метана в HF-сосуде включает в себя, в противоположность проведению ее в трех других сосудах, еще и дальнейшее окисление СО, все же оно не является причиной кинетических отличий реакции в этих двух группах сосудов.

Кинетические кривые Лр — t, полученные в HF-сосуде при определении т (порядка по СН4), приведены на рис. 111. Как видим, у смесей, более бедных метаном, чем смесь 2СН4 + ЗО2, в конце реакции возникает взрыв. Он сопровождается падением давления, представляет собой воспламенение СО и, естественно, может происходить только в бедных смесях, в которых к концу реакции все еще имеется достаточное количество кислорода. Характерной особенностью окисления смесей, бедных метаном, является небольшая скорость прироста давления на ранних стадиях реакции и резкое увеличение этой скорости перед наступлением взрыва СО. В результате максимальная скорость прироста давления у бедных •смесей, в которых происходит взрыв СО, значительно больше, чем у богатых, в реакции которых дальнейшее окисление СО играет меньшую роль (см. рис. 111). Этим и объясняется форма зависимости логарифма максимальной скорости прироста давления от логарифма начального парциального давления метана при окислении в HF-сосуде, изображенная кривой рис. 112. Наличие минимума на кривой означает, что в бедных смесях 2^тах уменьшается с ростом начального давления метана. Это и приводит к отрицательным значениям для т, указанным в табл. 47.




Действием кислорода Действием механической Действием метилового Действием муравьиной Действием нитрующей Действием оснований Дальнейшее использование Действием постоянной Действием протонных

-
Яндекс.Метрика