Термины, связанные с цементом. Деформации полностью

Главная --> Справочник терминов

Деформации полностью Совершенно иной механизм нагружения цепи преобладает в процессе пластической деформации полимеров при деформациях от 30 % до нескольких сотен процентов. В данном случае цепь будет рваться под действием сил трения, существующих между цепями самой молекулы или ее цепями и другими морфологическими элементами при их динамическом сдвиге (гл. 5, разд. 5.2.5). Достигаемые напряжения вдоль оси цепи пропорциональны молекулярному или фибриллярному коэффициентам трения и скорости деформации е. Поэтому число критически нагруженных цепей будет отражать сильный рост коэффициента трения в зависимости от понижения температуры. Девис и др. [19] деформировали листы полиэтилена с высокой молекулярной массой на воздухе и регистрировали образование кислотных радикалов. Для истинной деформации In (///о), равной, например 1,1, что соответствует условной деформации 200%, концентрация кислотных радикалов возрастает от 5-Ю14 см~3 при 294 К до 1016 см~3 при 160 К. Скорость накопления радикалов d[R]/dln(///0) имеет две области переходов: одну при температурах 180—200 К и другую — начиная с 250 К и выше.

При деформации полимеров в расплаве молекулярные цепи стремятся ориентироваться в направлении действия силы, а среднее расстояние между концами молекулы увеличивается. Степень ориентации можно определить по величине угла двулучепреломления в потоке расплава (см. разд. 3.9). Другим методом определения молекулярной ориентации является измерение анизотропии усадки при отжиге тонких, быстро охлажденных образцов. Чтобы рассчитать степень молекулярной ориентации, которой подвергается полимерный расплав под воздействием поля напряжений, необходимо знать продолжительность действия напряжений и располагать адек-

1. Одним из наиболее характерных свойств полимеров, заложенных уже в, самой структуре линейных макромолекул, является способность к большим обратимым деформациям (высокоэластические деформации, каучукоподобная эластичность). Релаксационная природа высокоэластической деформации полимеров впервые была установлена в СССР Александровым и Лазуркиным. Высоко-эластичность реализуется лишь в определенном температурном диапазоне; на нижней границе этого диапазона полимеры переходят в твердое (точнее, твердообразное) состояние, а на верхней становятся более или менее обычными жидкостями, хотя и с высокой вязкостью. Эти переходы не связаны с изменением структуры, т. е. не являются фазовыми, а имеют чисто кинетическую (релаксационную) природу. Границы этих переходов (как, впрочем, и фазовых) не являются незыблемыми и зависят от давления, внешних полей и т. д. Однако, в отличие от .фазовых переходов, положение этих границ очень сильно зависит от скорости воздействия на систему.

Подвижность различных элементов структуры полимеров характеризуется временами релаксации в широком диапазоне от 10~10 с до 1010 с, а соответствующие им релаксационные процессы наблюдаются методами релаксационной спектрометрии, например, при деформации полимеров под действием статических или переменных механических нагрузок или при воздействии электрических и магнитных (гл. VII, VIII) полей, а также в процессах стеклования (гл. II), течения (гл. V), диффузии и т. д.

Размеры структурных элементов существенно влияют на механические свойства полимеров, при этом чем они больше, тем больше напряжение рекристаллизации, больше хрупкость образца и меньше его удлинение [23]. Наилучшие механические свойства достигаются при достаточно малых размерах сферолитов. Естественно, что процесс разрушения структуры полимера при приложении внешней силы, как и процесс ее образования, носит многоступенчатый характер. Это особенно существенно при изучении закономерностей деформации полимеров. При любом малом и кратковременном приложении внешней силы происходит разрушение каких-либо ступеней структуры полимера, которые в различной степени перестраиваются и вновь образуются как в процессе деформирования, так и после его прекращения. Поэтому под процессом рекристаллизации следует понимать любые преобразования как первичной, так и вторичной кристаллической структуры [19].

Кристаллизация полимеров приводит к повышению их модуля упругости, твердости, прочности и других механических характеристик. Многие исследователи пытаются связать это со степенью кристалличности. При этом предполагают, что особенности механических свойств определяются главным образом аморфными участками, а кристаллиты в силовом поле или поворачиваются, или разрушаются. Установлено, что своеобразный характер деформации полимеров связан с фазовым превращением, происходящим в силовом поле, т. е. с процессом рекристаллизации.

Резины, как и жидкости, подчиняются закону Паскаля. Природа высокоэластической деформации полимеров отличается от природы деформации твердых тел, но аналогична молекулярно-кине-тической (энтропийной) природе упругости газов. Например, равновесное напряжение в деформированной резине, как и давление сжатого газа, при заданном объеме пропорционально абсолютной

При исследовании процессов вытяжки и ориентации [6.8] некоторых полимеров, в частности ПММА, также было доказано наличие молекулярной сетки, образованной вторичными поперечными связями, концентрация которых увеличивается с понижением температуры. Вторичные поперечные связи являются временными узлами сетки и сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в процессе теплового движения. Скольжение сегментов при деформации полимеров сопровождается разрывом и восстановлением вторичных (физических) узлов сетки. Линейные полимеры в отличие от сшитых имеют менее прочную молекулярную сетку, образованную физическими узлами различной природы. Поэтому при малых напряжениях они могут вести себя подобно сшитым (сеточным). Механизм вязкого течения полимеров нельзя рассматривать без учета их надмолекулярной структуры, а также представлений о существовании пространственной сетки в полимерах.

Реология представляет собой науку о деформации и течении материалов. В случае полимеров реология позволяет получить результаты, дополняющие теорию упругости и гидродинамику, что важно для физического и математического описания процессов переработки полимеров в изделия. Процессы течения полимеров подчиняются некоторым закономерностям, наблюдаемым в аномально вязких низкомолекулярных системах. Однако неньютоновское течение полимеров не описывается предложенным Эйрингом энергетическим механизмом. Механизм вязкого течения полимеров, предложенный Бартеневым, является энтропийным, как и механизм высокоэластической деформации полимеров. Для полимеров с высокой молекулярной массой оказывается справедливым правило логарифмической аддитивности вязкости.

В то же время наличие внутри- и межмолекулярных взаимодействий в реальных полимерах обусловливает конечную скорость изменения формы цепных макромолекул. Поэтому помимо зависимости равновесной деформации полимеров от приложенного напряжения следует учитывать и время действия этого напряжения.

Очевидно, что время релаксации характеризует скорость перехода системы в равновесное состояние. Зависимость деформации полимеров от времени при приложении к нему постоянной нагрузки (см. рис. V. 9) можно описать уравнением е = еравн(1 — е-(/т) а процесс релаксации напряжения (см. рис. V. 13) — уравнением

Описанные процессы молекулярного деформирования влияют на макроскопическое разрушение полимера. Относительная амплитуда деформации полностью определяет:

Термодинамические соотношения можно в отдельных случаях применять для полимерных тел с вязко-текучими свойствами. Деформация таких полимеров состоит практически из высокоэластической и пластической составляющих, так ка'к чисто упругой деформацией можно пренебречь: В некоторых случаях удается обе составляющие деформации полностью разделить — например, при установившемся режиме течения. В последнем случае к высокоэластической составляющей деформации, зависящей не от времени, а только от приложенного напряжения, могут быть применены термодинамические соотношения.

ческой и пластической составляющих, так как чисто -упругой частью деформации можно пренебречь. В некоторых случаях удается обе составляющие деформации полностью разделить, например при установившемся режиме течения. В последнем случае к высокоэластической составляющей деформации, зависящей не от времени, а только от приложенного напряжения, могут быть применены термодинамические соотношения.

частицам активного наполнителя, но в отличие от них легко разрушаются при увеличении Р. При малых Р макровязкость очень велика из-за наличия вторичных структур и составляющей увязк можно пренебречь. Поэтому при воздействии на такой полимер малых Р будет проявляться не вязкое течение, а высокоэластиче-. ское последействие, или ползучесть (крип). Действительно, на кривой высокоэластического последействия (рис. 6.18) наблюдается линейный участок квазиустановившейся ползучести, но после разгрузки материал практически полностью восстанавливает свою первоначальную форму. Линейный участок на этой кривой при отсутствии необратимого течения объясняется разрушением части вторичных узлов сетки полимера. Процесс релаксации деформации при 70° С, например, в бутадиен-нитрильном эластомере занимает около .20 ч, тогда как процесс ползучести под нагрузкой длится примерно 1 ч. После разгрузки образец в процессе релаксации деформации полностью восстанавливает свои первоначальные размеры лишь за 20 ч. Это свидетельствует о том, что увязк несущественна и ее можно не выделять.

ния (рис. 12.11). Первая стадия — линейный участок — характеризует деформацию неразрушенной структуры кристаллитов. Здесь развиваются упругие деформации, составляющие несколько процентов, а для малокристаллических полимеров несколько десятков процентов. Возникающие деформации полностью обратимы. Деформация без изменения структуры приводит к увеличению свободного объема в полимере.

нейных несшитых полимеров. Деформация таких полимеров состоит практически из высокоэластической и вязкой составляющих (чисто упругой частью деформации можно пренебречь). В некоторых случаях удается обе составляющих деформации полностью разделить, например, при установившемся режиме течения, когда наблюдается равновесие между числами неразрушенных и разрушенных физических узлов. В последнем случае к высокоэластической составляющей деформации, не зависящей от времени, а только от приложенного напряжения, могут быть применены термодинамические соотношения.

Зависимость механических свойств ПТФЭ от температуры приведена на рис. П.10. ПТФЭ при температурах до 70°С менее жесткий полимер по сравнению с ПТФХЭ и ПВДФ. При наложении нагрузки на образец ПТФЭ вначале происходит упругая деформация, а затем, если нагрузка достаточно велика, начинается пластическая деформация, которая не исчезает при снятии нагрузки. В отличие от деформации полностью аморфных

(Рк, — верхний предел упругости, или предел текучести) для некоторых образцов торфа наблюдались лишь условно-мгновенные и эластические деформации, полностью обратимые по величине. Этот тип реологических кривых е(/) иллюстрируется графиками на рис. 16. Проявление только условно-упругих деформаций, как видно из рисунка, наблюдалось до напряжений 2,5 Г/см2, в то время как эластические деформации без заметного течения характерны и при Р — 5 Г/см2. При этом статическое предельное напряжение сдвига 6S, соответствующее пределу текучести РК,, для этого случая равно 23 Г/см2.

выхода сечения С, в котором процесс релаксации деформации полностью закончился.

Второй особенностью поведения сополимеров, заслуживающей упоминания, является сильное искажение формы полистирольных доменов, наблюдаемое в особенности при высоких степенях растяжения. Это приводит к необычно высоким остаточным деформациям в образцах при приближении к точке разрыва и даже ранее. На рис. 12 приведена зависимость остаточных деформаций от степени растяжения для образцов с различным содержанием полистирола. В образцах с 40%-ным содержанием полистирола вблизи точки разрыва наблюдаются остаточные деформации, превосходящие 60%. Необратимость деформации полностью исчезает при прогреве образцов в области температур, близких к температуре стеклования полистирола (лЛОО °С). В связи с этим наблюдаемый эффект можно с полным основанием приписать деформации доменов — их «холодной вытяжке». Методом электронной микроскопии возможно наблюдать деформацию доменов и их превращение в эллипсоиды с высоким соотношением размеров осей при значительных степенях растяжения образцов.

Действительно при изучении Ц-деформации выяснилось, что полиамид обладает в этом случае высокой разрывной прочностью и значительно меньшим удлинением, чем при ^-деформации. Это объясняется тем, что при -деформации полностью отсутствует процесс переориентации, вследствие чего на графике усилие—удлинение участок / переходит непосредственно в участок 77/.

Детального рассмотрения Дезактивации катализатора Диэлектрические постоянные Диэлектрическими показателями Диэлектрической проницаемости Диацетильные производные Дальнейшего хлорирования Диагонально резательной Диаграмма молекулярных