Главная --> Справочник терминов


Деформации валентных Известно, что при деформировании полимеров в них развивается два вида деформации: обратимая эластическая и необратимая вязкая. Равновесный модуль полимера слабо зависит от температуры (см. гл. 8): он пропорционален абсолютной температуре. В то же время интенсивность теплового движения с ростом температуры сильно возрастает. Это в целом приводит к тому, что с ростом температуры доля необратимой деформации в общей величине деформации полимера непрерывно увеличивается. Пусть е=еэл + енеобр, где е — общая деформация, а еэл и енеовр—соответственно упругая и необратимая составляющие деформации. Температура, при которой в общей деформации начинает преобладать енеобр, называется температурой текучести. Этой температуре соответствует перегиб на термомеханической кривой, который показывает, что полимер перешел в вязкотекучее состояние (см. рис. 7.6).

деформации температура плавления растет. При удлинении на 600—800% кристалличность в растянутом натуральном каучуке сохраняется даже при нагревании до 90°С.

Суммируя представленные в данном параграфе результаты, следует подчеркнуть, что многочисленные исследования демонстрируют возможность получения наноструктур методами интенсивной деформации в различных металлических материалах, а также некоторых полупроводниках и композитах. При этом характер формирующейся наноструктуры определяется как самими материалами (исходной микроструктурой, фазовым составом, типом кристаллической решетки), так и условиями интенсивной деформации (температура, скорость, метод деформации и т. д.). В целом, снижение температуры, увеличение приложенного давления, степень легирования способствуют измельчению структуры и достижению наименьшего размера зерен.

Обнаруженные различия по сравнению с Ni обусловлены, очевидно, различиями в гомологических температурах (Т/Тцд, где Тпл — температура плавления), при которых происходила деформация и при которых образец выдерживался после деформации. Температура 293 К соответствует гомологическим температурам 0,17 для Ni и 0,22 для Си. Следовательно, подвижность атомов в последнем случае должна быть выше, что, возможно, привело к изменениям в структуре и различиям в полученных размерах зерен. Повышенная подвижность атомов могла привести к протеканию динамической рекристаллизации.

Эвтектоидный сплав Zn-22 %A1 является классическим двухфазным сверхпластическим сплавом, демонстрирующим при оптимальных температурно-скоростных условиях деформации (температура 250°С, скорость деформации 10~3с~1) удлинения при испытаниях на растяжение свыше 2000% [339]. Обычно сверхпластичность в этом сплаве достигается при размере зерен, лежащем в области от 1 мкм до 5 мкм. С целью исследования влияния наноструктуры на сверхпластическое поведение образцы сплава были подвергнуты двум различным схемам ИПД: РКУ-прессованию и деформации кручением.

Температура испытаний Скорость деформации, с 1

тэ лг,^т.пп.т^тт,т,„ ,,„ wciqqiHHWM выше температура текучести понижается с уменьшением молекулярной массы и повышаете» и увеличением скорости деформации. Температура стеклования практически не зависит от молекулярной массы выше ее определенного предельного значения, но возрастает с увеличением скорости деформации. Отсюда возникло разграничение понятий [172—174] структурного стеклования Tft> при обычных малых скоростях деформации и механического стеклования Т*ек , зависящего от частоты деформации, причем 7?ех возрастает с увеличением частоты деформации и, следовательно, всегда больше Т =ТР.

Рис. 1.3. Зависимость разрушающего напряжения от скорости деформации (температура Ts, к которой приведены ординаты и абсциссы, равна

Процесс разрушения полимеров зависит от таких внешних факторов, как скорость деформации, температура, характер напряженного состояния, действие агрессивных сред и поверхностно-активных веществ.

Рис. IV.6. Зависимость относительного удлинения при разрыве образцов полипропилена трех структур от скорости деформации (температура 298 К):

и скорость деформации, температура 346 ел.

где ат — коэффициент приведения, определяющий величину сдвига кривых, необходимую для их совмещения, вдоль оси логарифма скорости деформации. Температура начала отсчета Ts была определена на основании экспериментов, выполненных на торсионном маятнике, и принята равной —21°.

Эластомеры можно разделить на две группы — пластицирую-щиеся и непластицирующиеся. В процессе переработки возможна как сдвиговая, так и термоокислительная пластикация полимеров. Большинство эластомеров при температуре переработки в течение коротких промежутков времени, соответствующих длительности технологических циклов *, практически не изменяют своих основных показателей; таким образом, пластикация обусловлена в основном возникновением высоких сдвиговых напряжений, приводящих к деформации валентных углов и гемолитическому распаду связей [8]. Этот механизм подтверждается тем, что в большинстве случаев интенсивность механодеструкции увеличивается при понижении температуры. Считается также, что следствием деформации может быть накопление потенциальной энергии и перевод цепи в активированное состояние, в котором повышается реакционная способность различных групп, в частности, скорость термоокислительной деструкции [9].

Ранее (см. гл. 1) было отмечено, что вследствие несколько большей электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода на атомах водорода появляется небольшой дефицит электронной плотности. Это приводит к тому, что атомы водорода соседних метиленовых групп в алифатических углеводородах стремятся занять наиболее удаленное друг от друга положение. Так как в циклических углеводородах исключено свободное вращение метиленовых групп относительно связи С—С, то напряжение в циклах может возникать не только вследствие деформации валентных углов, как в случае трех- и четырехчленных циклов; оно может быть обусловлено также взаимным отталкиванием атомов водорода в находящихся в заслоненной конформации соседних метиленовых группах (так называемое питцеровское, или торсионное, напряжение); взаимным отталкиванием находящихся на близком расстоянии диагональных атомов углерода (наблюдается только в циклобута-не), а также отталкиванием направленных внутрь цикла «буш-притных» атомов водорода метиленовых групп, находящихся

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой (см. с. 273) без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформации нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цепи (рис. 38). Если представить, что три атома углерода Сь С2 и Сз молекулы лежат в одной плоскости, то атом €4 может равномерно занимать любую точку по краю окружности «конуса», образованного вращением связи С2—С3 как оси вращения. То же касается и атома Cs, допуская его свободное вращение вокруг простой связи С3—С4. Продолжая рассуждать так и дальше, можно предположить, что в случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной и нерегулярной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, такое внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникающими за счет взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними. Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение.

Установим связь между внешней силой Р, действующей на каждую макромолекулу, и ее относительным удлинением AZ./L0> где AL — упругое удлинение полностью выпрямленной макромолекулы. Длина такой макромолекулы L = lNsinq> (здесь / — длина звена, ./V — число звеньев цепи, а ф — половина угла между звеньями). Абсолютное изменение выпрямленной длины макромолекулы AL складывается из изменения длины цепи за счет растяжения химических связей AL] и за счет деформации валентных углов AL2, т. е.

Известно много других случаев внутримолекулярных стери-ческих затруднений,' вызывающих деформации валентных углов. Мы уже упоминали гексагелицен (соединение 16, разд. 4.2) и изогнутые бензольные кольца (разд. 2.6). Такие соединения, как три-грег-бутиламин и тетра-грет-бутилметан, пока не известны. В последнем соединении нет никакого способа снять напряжение, поэтому сомнительно, чтобы его вообще можно было получить. В три-грег-бутиламине стерические препятствия

жениями в цикле, так как валентные углы составляют всего 60°. Затем были предложены более правильные представления о том, что в циклопропане дело не доходит до деформации валентных углов, а малая прочность связи С—С является следствием малой эффективности перекрывания углеродных орбита-лей. Гибридные 5р3-орбитали атомов углерода образуют, как

ванны невыгодной, и не удивительно, что при обычной температуре более 99% всех молекул циклогексана существует в кон-формации кресла. Наличие конформации, в которой все атомы углерода лежали бы в одной плоскости, представляется еще менее вероятным из-за деформации валентных углов (см. предыдущее примечание). Итак, молекулы циклогексана находятся главным образом в конформации кресла; при этом обеспечивается максимально возможное перекрывание между орбита-лями соседних атомов углерода с образованием а-связей, а валентные углы практически не деформируются и имеют эначе-«ия, очень близкие к 1109°.

Однако известны полициклические углеводороды с удивительной структурой. На первый взгляд такие молекулы не могут существовать по стерическим соображениям (т. е. из-за деформации валентных углов или, точнее, из-за недостаточного перекрывания соответствующих орбиталей). Тем не менее эти молекулы существуют, и мы приведем формулы и названия некоторых из них:

Энергетическая характеристика циклических соединений зависит от деформации валентных углов атома углерода и взаимного расположения нейтральных атомов, связанных с различными атомами углерода.

Энергетическая характеристика циклических соединений зависит от деформации валентных углов атома углерода и взаимного расположения нейтральных атомов, связанных с различными атомами углерода.

При растяжении изотропного волокна в одном направлении может происходить, во-первых, перемещение цепных молекул или кристаллитов и, во-вторых, деформация валентных углов, т. е. перемещение атомов из их положения равновесия [102]. В случае ориентации полимеров линейной структуры необходимо различать перемещение атомов из положения равновесия, которое обусловливает деформационное двойное лучепреломление, и ориентацию цепей или кристаллитов, вызывающую ориентационное двойное преломление. Суммарное двойное лучепреломление складывается, следовательно, из деформационного и ориентационного двулуче-преломления. Возникновение деформационного двойного лучепреломления у низкомолекулярных веществ обусловлено главным образом эластическими деформациями. Если кратность вытяжки лежит в пределах, описываемых законом Гука, т. е. приложенное напряжение прямо пропорционально деформации, то и в случае высокомолекулярных соединений речь идет преимущественно о деформационном двойном лучепреломлении. Деформационное двойное лучепреломление вообще зависит не от ориентации цепей, а от деформации валентных углов, или перемещения атомов из положения равновесия [78]. В противоположность этому, ориентационное двойное лучепреломление зависит от степени ориентации цепей.




Диэлектрические постоянные Диэлектрическими показателями Диэлектрической проницаемости Диацетильные производные Дальнейшего хлорирования Диагонально резательной Диаграмма молекулярных Диалкильные соединения Диангидрида пиромеллитовой

-
Яндекс.Метрика