|
|
|
Главная --> Справочник терминов Дальнейшее понижение -Сделанные выводы получают дальнейшее подтверждение при. рассмотрении следующих реакций; из пропилового спирта при, отщеплении воды образуется пропилен, а при присоединении воды к последнему — изопропиловый спирт: . Отклонение теории от эксперимента можно частично объяснить использованием ньютоновского приближения для описания свойств жидкости. Это косвенно подтверждается экспериментальными данными Бергена и Скотта [14], полученными на расплавах, обладающих явно выраженными неньютоновскими свойствами. Их результаты указывают на значительное отличие картины течения этих жидкостей от картины, предсказываемой моделью Гаскелла. Дальнейшее подтверждение этого вывода можно найти в работе Кипарисси-диса и Влахопулоса [15]. Они показали, что для жидкостей, свойства которых описываются степенным законом, уменьшение величины п значительно снижает несогласованность между теорией и экспериментом. Это иллюстрируется рис. 10.28. Они использовали для расчета метод конечных элементов, который позволил преодолеть геометрическую неточность, имеющуюся в модели Гаскелла (хотя этот метод тоже основан на приближениях). Несмотря на значительное число исследований [332], механизм образования реактивов Гриньяра окончательно не установлен. Изучение химически индуцированной динамической поляризации ядер [333] (т. 1, разд. 5.8), стереохимии, кинетики и продуктов [334] указывает на то, что свободные радикалы являются интермедиатами реакции. Дальнейшее подтверждение этому получено после улавливания свободных радикалов [335]. Предложен следующий механизм образования реактивов Гриньяра [333]: Дальнейшее подтверждение этого факта было получено [5] при циклизации бензилянтарной кислоты [VII], в результате которой образуется только одно соединение,^ именно З-карбокситетралон-1 (VIII). При циклизации [7] рд-дифенилмягляной кислоты ( IX ) , строение которой допускает возможность превращения ее и п 3-бензилгидриндон, образуется лишь один продукт реакции, а именно 3-фенил-тетралон-t {Х). Во всех этих случаях циклизация проводилась по способу Фриделн-Крафтса (см. стр. 141), и строение образовавшихся к е гонов было доказано. Па преимущественное образование шестичленного кольца -указыпает также образование производного хризена при циклизации р,р'-дифенил-адипиносой кислоты [8] и образование З-карбокси-4-фенил-тетралони-1 при циклизации дифенилыетилянтарной кислоты [9]. Дальнейшее подтверждение этого вывода вытекает из результатов исследования поведения в реакции Гофмана таких амидов, как амид Р,р,^-трифенилпропионовой кислоты [14] и амид р.^-диметилмасля-ной кислоты [15]. В этом случае перемещающаяся группа R8CCH2 в свободном состоянии чрезвычайно легко перегруппировывается. Тем не менее из этих амидов образуются только ожидаемые амины, а именно, [5,[5,[5-трифенилэтиламин и ^,^, [5-триметилэтиламин. дальнейшее подтверждение в [65, 66]. Дальнейшее подтверждение и уточнение этой структуры на- Дальнейшее подтверждение того, что структура сложного полиэфира может значительно влиять на свойства полученного полиуретана, представлено в табл. 2.11, где приводятся свойства материалов, приготовленных из МДИ, 1,4-бутандиола и различных сложных но- эфиром и безуспешно пытались разделить с помощью окисления изомеры типа I и II. Однако строение веществ I и II было однозначно установлено [151 ] путем циклизации умбеллиферон-8-альдегида (III) в присутствии ацетата натрия и уксусного ангидрида, т. е. полным синтезом ангулярного изомера II. Дальнейшее подтверждение такого строения было получено в результате опытов по окислению, проведенных Шпетом и Лови [152]. Обработка линейного кумаро-а-пирона (I) щелочным раствором диметилсульфата дает Эти превращения О-диметилцитромицинола и характер продуктов его расщепления в сочетании с образованием муравьиной кислоты и 3-формил-4-оксикумарина (XXVIII), а также реакции О-диметилцитромицинона, дают полное основание считать, что молекулы О-диметилцитромицина, а следовательно, и цитромицина имеют ангулярное строение IV (R = Н) и I (R = Н). Дальнейшее подтверждение наличия у О-диметилцитромицинона у-троно-кумариновой структуры было получено при конденсации 4-окси-6,7-диметок-сикумарина и ацетоуксусного эфира, в результате чего был получен а-пиро-нокумарин (XXXVII). Он оказался изомерным (но не идентичным) О-диме-тилцитромицинону и легко от него отличался благодаря нерастворимости в кислотах, неспособности образовывать соли, а также наличию у него свойств, присущих а-пиронокумаринам: Поташ в ацетоне или ацетат натрия в спирте вызывают быструю рацемизацию атомов углерода С7 и С8; это наиболее удобный метод для получения оптически неактивных изоротенона, дигидродегвелина и изодигидроротенона из огггйчески активных изомеров [340]. Рацемизация С20 в D-эпиротеноне при изомеризации дает с высоким выходом D-изоротенон, энантиоморфный L-изо-ротенону. Это наблюдение подтверждено получением DL-изоротенона смешением равных частей D- и L-изоротенонов. Таким образом основным компонентом смолообразного D-эпиротенона является правовращающее соединение с асимметрическими атомами (С7+ С8). Дальнейшее подтверждение этого предположения о структуре D-эпиротенона получено в опытах по гидрированию. В присутствии катализатора Адамса D-эпиротенон в этилацетате превращается в D-дигидроэпиротенон, не энантиоморфный хорошо известному L-ди-гидроротенону. При гидрировании D-эпиротенона над палладированным сульфатом бария в диоксане образуется фенольная смола, которая почти несомненно представляет неочищенный 0-(5-дигидроротенон, поскольку он легко превращается с высоким выходом в D-дигидродегвелин (D-дигидроалло-ротенон)*. стеклования ав близок к 0 и в образце уже при малых напряжениях развивается высокоэластическая деформация. По мере понижения температуры 0В возрастает, поскольку для перегруппировки участков цепей требуются все большие напряжения, и в конце концов становится выше прочности испытываемого полимера (стп). Иными словами, при достаточно низкой температуре разрыв макромолекул под действием приложенной силы, а следовательно, и нарушение целостности материала происходит раньше, чем успевают переместиться их отдельные участки. Эта температура называется температурой хрупкости полимера (7\р). Дальнейшее понижение температуры несколько увеличивает напряжение, необходимое для разрыва (стп), но разрыву уже не предшествуют заметные вынужденно-эластические деформации материала. Кривая растяжения такого образца полимера показана на рис. V. 18 (кривая 2). рН, примерно равному 4,5; дальнейшее понижение рН может привести к перезарядке глобул, к получению латекса с положительно заряженными глобулами. чоние объема керосина в термобаллоне ТГВ 61 происходит за счет расширения керосина в термобаллоне ТНВ 65. После того как повышение температуры наружного воздуха приостановится, дальнейшее расширение керосина в термобаллоне ТНВ 65 и растяжение сильфона 67 прекратится, прекратится также закрытие клапана 66 и понижение давления газа перед горелками, а следовательно, и дальнейшее понижение температуры горячей воды. Система отопления и терморегулятор будут находиться в состоянии теплового равновесия и установится соответствующее давление газа. При понижении температуры наружного воздуха давление и объем керосина в баллоне ТНВ 65 уменьшаются. Охлаждая жидкость состава Хс по вертикальной линии ck, мы дойдем до точки k, в которой выделится первый кристалл чистого компонента В. Дальнейшее понижение температуры при неизменных условиях охлаждения будет, протекать значительно медленнее Скорость и полнота реакции этернфнкацни зависят от состава кислотной смесн. Максимальная скорость достигается при применении серно-азотных смесей, содержащих 9 — 10% НаО, причем дальнейшее понижение содержания воды не увеличивает степени этерификации, но приводит к заметному уменьшению скорости реакции. охлаждении, когда уменьшается гибкость цепных молекул, вследствие уменьшения степени ориентации число связей, которые должны быть разорваны для осуществления деформации и разрыва образца, также становится меньше. Деформация и разрыв материала в стеклообразном состоянии вблизи ТА (рис. 11.39) сопряжены с разрывом меньшего числа межмолекулярных связей, чем в высокоэластическом состоянии вблизи ТБ. Меньше также дополнительная ориентация стеклообразного материала в области распространения разрыва. Поэтому при переходе от высокоэластического к стеклообразному состоянию работа деформации до разрыва уменьшается. Дальнейшее понижение температуры, уже не сопровождающееся изменением степени ориентации (хрупкий разрыв), сопровождается увеличением прочности, так как тепловое движение будет в меньшей мере способствовать разрыву связей. Немонотонное изменение характери- - 22J 2lf3 2д8 273 m стик прочности органических и Температура, К уровне. Анализы образцов старого стекла (см. образцы 1 и 2, табл. 1) показали, что они содержат много щелочных металлов, мало кальция и относительно много случайных примесей. Со временем стекловары научились поддерживать более высокую рабочую температуру и могли таким образом понизить содержание щелочей, заменив известь магнезией (см.образцы 3 и 4, табл. 1). В начале XIX века стало доступно более чистое сырье, и состав стекол соответственно упростился. Так, образцы с 5 по 9 включительно, относящиеся к девятнадцатому столетию, соответствуют цилиндрическим оконным стеклам, выдутым вручную в Америке, Бельгии, Англии, франции, Германии. С введением машинного производства стекол для предохранения от расстекловываюш и получения более широких областей изменения рабочих температур потребовались изменения в составе стекла. При выработке оконного стекла на полуавтоматических машинах (Любберса) никаких существенных изменений не потребовалось (см. образец 10, табл. 1), ибо этот процесс является, в сущности, имитацией выработки вручную, хотя благодаря возможности получения более высоких температур печи было достигнуто небольшое дальнейшее понижение содержания натрия и увеличение содержания кальция. Необходимо обратить внимание на замечательное сходство в составе всех до сих пор рассмотренных стекол, несмотря на различие как в источниках сырья, так и в условиях производства. Свойства эмульсоидных растворов (стр. 173) и структура молекулы целлюлозы (стр. 160) заставили предположить, что чрезвычайно высокая вязкость растворов офиров целлюлозы вызывается цепеобразными молекулами с большим молекулярным весом. Если принять во внимание, что при гидролизе целлюлозы происходит ее деградация, то станет ясно, что таким образом, т. е. производя гидролиз до или после этерификации, можно понизить вязкость раствора эфиров целлюлозы. Было найдено, что при нагревании нормальной нитроцеллюлозы до 130°С в воде под давлением она претерпевает изменения, не сопровождающиеся заметным понижением содержания азота (составляющего приблизительно от 11 до 12%), но выражающиеся в значительном понижении вязкости ее растворов.. В этом состоял первый важный шаг на пути к широкому практическому использованию целлюлозных лаков. Однако такая деградация приводит к ухудшению качества пленки, так что нежелательно вести процесс дальше, чем это необходимо. Добавлением к раствору жидкости, смешивающейся с растворителем, но не являющейся растворителем для нитроцеллюлозы, может быть достигнуто и дальнейшее понижение вязкости растворов. Это можно объяснить десольватацией молекул целлюлозы, о которой уже была речь на стр. 187. Комбинированием этих двух процессов создается возможность получать растворы эфиров целлюлозы в достаточно высокой концентрации и с умеренной вязкостью. При сравнительно высоких температурах Cp = const (как следует из закона Дюлонга и Пти), скорость звука в де-баевском приближении также считается практически не зависящей от температуры и, поскольку 1~1/Т, коэффициент теплопроводности должен быть обратно пропорционален температуре Т. При понижении температуры длина свободного пробега фононов / возрастает, и при достаточно низких температурах / определяется размерами кристалла. Дальнейшее понижение температуры уже не влияет на значение /. В этой области теплопроводность K~CV, а так как при низких температурах CV~T3, то и х зависит от температуры по такому же закону. Дальнейшее понижение температуры может привести к двоякому результату. В одних случаях процесс крошения интенсифицируется и полимер дробится в порошок. В других, более часто встречающихся случаях непрозрачная рубашка при дальнейшем понижении температуры вновь прилегает к валку. Теперь валок оказывается заключен в тесно обтягивающую эластичную оболочку, которая обычно остается на медленно вращающемся валке. Назовем этот режим режимом В. Дальнейшее понижение температуры может привести к двоякому результату. В одних случаях процесс крошения интенсифицируется, и полимер дробится в порошок. В других, более часто встречающихся случаях, непрозрачная рубашка при дальнейшем понижении температуры вновь прилегает к валку. Теперь валок оказывается заключен в тесно обтягивающую эластичную оболочку, которая обычно остается на медленно вращающемся валке. Назовем этот режим режимом В.  Действием кислотного Действием межмолекулярных Дальнейшее гидрирование Действием напряжений Действием нуклеофилов Действием пятихлористого Действием пероксида Действием приложенных Действием растягивающих |
- |
Навигация